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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113651666A(43)申请公布日2021.11.16(21)申请号202111041194.6(22)申请日2021.09.06(71)申请人天津大学地址300072天津市南开区卫津路92号(72)发明人邹吉军张香文潘伦(74)专利代理机构北京市领专知识产权代理有限公司11590代理人陈有业任永利(51)Int.Cl.C07C2/86(2006.01)C07C13/68(2006.01)C07C13/605(2006.01)权利要求书1页说明书5页附图1页(54)发明名称一种环丙烷化反应的连续化制备方法(57)摘要本发明公开了一种环丙烷化反应的连续化制备方法,包括以下步骤:将烯烃、碱液、溶剂、和重氮甲烷前体输送至填充有催化剂的固定床反应器中反应;反应产物经稀酸淬灭后流出,将有机相和水相分离后,有机相经后进行分离提纯可得到环丙烷化物质。本发明的连续化制备方法降低生产风险;产率的收率较高;生产效率提高,生产成本显著降低。CN113651666ACN113651666A权利要求书1/1页1.一种环丙烷化反应的连续化制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将烯烃、碱液、溶剂、和重氮甲烷前体输送至填充有催化剂的固定床反应器中反应;反应结束后,反应产物经淬灭后流出,将有机相和水相分离后,有机相进行分离提纯可得到环丙烷化物质。2.根据权利要求1所述的连续化制备方法,其特征在于,所述碱液为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液,浓度为15wt%‑60wt%。3.根据权利要求1所述的连续化制备方法,其特征在于,所述重氮甲烷前驱体为N‑甲基N‑亚硝基脲或N‑亚硝基‑N‑甲基对甲苯磺酰胺。4.根据权利要求1所述的连续化制备方法,其特征在于,所述溶剂为四氢呋喃、二甲苯、乙醚或乙二醇单甲醚中一种。5.根据权利要求1所述的连续化制备方法,其特征在于,所述反应器的温度控制在10‑70℃。6.根据权利要求1所述的连续化制备方法,其特征在于,所述催化剂为负载型金属催化剂,所述金属为钯或铑,金属负载量为5‑10wt%。7.根据权利要求1所述的连续化制备方法,其特征在于,重氮甲烷前体产生的重氮甲烷与参与反应的多环烯烃的双键的摩尔比为(1.5∶1)‑(4∶1)。8.根据权利要求1所述的连续化制备方法,其特征在于,烯烃原料在固定床反应器中的反应空速为2‑8h‑1。2CN113651666A说明书1/5页一种环丙烷化反应的连续化制备方法技术领域[0001]本发明属于有机合成领域,具体涉及一种烯烃的环丙烷化反应的连续化合成高能燃料的方法。背景技术[0002]常规高能量密度燃料大多为五元或六元环结构的烃类化合物,随着环数的增加氢含量逐步减小,这限制了体积热值的增加并使低温性质变差。环丙烷结构的燃料储存较高的张力能,此类结构的燃料可以弥补因氢含量减小而导致质量热值的降低,从而使燃料的体积热值进一步增加。在不饱和烯烃骨架上通过环丙烷化反应引入环丙烷结构可以同时提高燃料的密度和热值,是一种重要方法。[0003]Simmons和Smith首次报道了使用Zn‑Cu偶和CH2I2与烯烃的环丙烷化反应,但是此方法存在反应时间长和可重复性差的缺点。Furukawa等人使用Et2Zn代替Zn‑Cu偶合提升了烯烃环丙烷化的活性。Shi等发现向Et2Zn‑CH2I2体系中添加有机酸RCOOH后能够显著提高反应效果,其中添加酸性较强的CF3COOH效果最明显;虽然Simmons‑Smith反应具有较高的反应活性,可以得到较高收率,但是该反应中金属卡宾体与底物是按化学计量比进行反应的,反应完成后会产生大量金属废弃物,并且此方法所用原料价格较高,很大程度上限制了大规模应用。[0004]过渡金属催化重氮甲烷与烯烃发生环丙烷化反应是一种高效的方法,在催化剂作用下重氮甲烷分解生成金属卡宾体,然后再与烯烃发生环加成反应得到环丙环化产物;常用的过渡金属有钯、铑、铜、铁等,其中钯基催化剂活性最高。但是所使用的重氮甲烷及其前体的易爆、剧毒等特性极大地限制了这类方法的大规模使用。[0005]利用连续流反应器可以降低对重氮甲烷及其前体等危险物料的储存、转移等操作要求,显著降低生产风险,例如美国专利US9249088中公开了一种重氮化合物连续生成与转化的方法,在这个方法中N‑甲基N‑亚硝基脲连续生成,然后在碱性条件下转化为重氮甲烷,溶解有重氮甲烷的溶液经过微孔疏水膜渗透到第二连续流反应器中参与后续反应。[0006]中国专利CN110577484公布了环丙烷类化合物连续合成的方法和装置,连续合成的重氮甲烷前体经分离后得到有机相,然后溢流进入第二反应器中参与环加成反应。第一反应器温度范围为0‑10℃,停留时间为15‑30min;第二反应器温度范围为10‑20