一种苄基硼酸酯类化合物的简便制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113929712A(43)申请公布日2022.01.14(21)申请号202111360365.1(22)申请日2021.11.17(71)申请人山东大学地址250199山东省济南市历城区山大南路27号(72)发明人马玉道吴逾诸(74)专利代理机构济南金迪知识产权代理有限公司37219代理人王素平(51)Int.Cl.C07F5/02(2006.01)权利要求书2页说明书13页(54)发明名称一种苄基硼酸酯类化合物的简便制备方法(57)摘要本发明提供了一种苄基硼酸酯类化合物的简便制备方法，包括步骤如下：于溶剂A中，在氮杂环卡宾催化下，对亚甲基苯醌类化合物I和联硼酸频哪醇酯II经1,6‑硼加成反应得到苄基硼酸酯类化合物III。本发明的制备方法所使用的原料廉价、易得，合成操作步骤简单温和，不需要过渡金属和强碱，能够获得高收率和高纯度；使用手性氮杂环卡宾还可以制备具有较高光学纯度的苄基硼酸酯类化合物，适合苄基硼酸酯类化合物的大量制备和规模化生产。CN113929712ACN113929712A权利要求书1/2页1.一种苄基硼酸酯类化合物的简便制备方法，包括步骤如下：于溶剂A中，在氮杂环卡宾催化下，对亚甲基苯醌类化合物I和联硼酸频哪醇酯II经1,6‑硼加成反应得到苄基硼酸酯类化合物III；式I化合物结构式中，R1、R2各自独立的选自烷基、环烷基、芳香基、杂环基、烷氧基、芳氧基、卤素、烷氨基或芳氨基；R3为烷基、环烷基、芳香基、杂环基；式III化合物结构式中，取代基R1、R2、R3与式I化合物结构式中相同。2.根据权利要求1所述苄基硼酸酯类化合物的简便制备方法，其特征在于，所述R1、R2各自独立的选自C1‑C20的烷基、C3‑C20的环烷基、C6‑C30的芳香基、C2‑C30的杂环基、C1‑C20的烷氧基、C6‑C30的芳氧基、C1‑C20的烷氨基、C6‑C30的芳氨基；优选的，所述R1、R2各自独立的选自叔丁基、甲基、乙基、异丙基、环丙基、环戊基、环己基、苯基、萘基、蒽基、菲基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吲哚基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、苄氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、苯氨基、二苯氨基、萘氨基、蒽氨基或菲氨基；所述R3为C1‑C20的烷基、C3‑C20的环烷基、C6‑C30的芳香基、C2‑C30的杂环基；优选的，所述R3为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基、苯基、取代苯基、萘基、蒽基、菲基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吲哚基、吡啶基，所述取代苯基的取代基为甲基、甲氧基、苄氧基、苯氧基、卤素、氰基、酰基、羧基、氨基、硝基或三氟甲基。3.根据权利要求1所述苄基硼酸酯类化合物的简便制备方法，其特征在于，所述溶剂A为醇类溶剂，或醇类溶剂与溶剂B的混合溶剂，所述溶剂B为水、烃类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂或卤代烃类溶剂；优选的，所述溶剂A为醇类溶剂与溶剂B的混合溶剂，混合溶剂中溶剂B与醇类溶剂的体积比为0.01～1：1；所述溶剂A的体积与对亚甲基苯醌类化合物I的质量之比为1mL：0.005～0.5g，优选为1mL：0.05～0.3g，进一步优选为1mL：0.08～0.3g。4.根据权利要求3所述苄基硼酸酯类化合物的简便制备方法，其特征在于，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇中一种或两种以上的组合；优选为甲醇、乙醇或丙醇；所述溶剂B为水、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯或甲苯；优选为水或四氢呋喃。5.根据权利要求1所述苄基硼酸酯类化合物的简便制备方法，其特征在于，所述氮杂环卡宾为式IVa所示化合物、式IVb所示化合物、式IVc所示化合物、式IVd所示化合物中的一种：2CN113929712A权利要求书2/2页其中，R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立的选自氢、烷基、环烷基、芳香基或杂环基；优选的，R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立的选自氢、C1‑C20的烷基、C3‑C20的环烷基、C6‑C30的芳香基、C2‑C30的杂环基。6.根据权利要求5所述苄基硼酸酯类化合物的简便制备方法，其特征在于，所述R4为2,4,6‑三甲基苯基、环己基或2,6‑二异丙基苯基，所述R5与R4相同；所述R6为苯基、五氟苯基或2,4,6‑三甲基苯基；R7为氢或苄基；所述R8为苯基、五氟苯基、2,4,6‑三甲基苯基或2,6‑二乙基苯基；所述R9为苯基、五氟苯基或2,4,6‑三甲基苯基；R10为氢或苄基。7.根据权利要求1所述苄基硼酸酯类化合物的简便制备方法，其特征在于，所述对亚甲基苯醌类化合物I和氮杂环卡宾的摩尔比为1：0.00001～0.1，优选为1：0.0001～0.05，进一步优选