高杂磷酸铁锂正极废料回收制备碳酸锂和磷酸铁的方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114655969A(43)申请公布日2022.06.24(21)申请号202210311527.0(22)申请日2022.03.28(71)申请人北京科技大学地址100083北京市海淀区学院路30号(72)发明人王成彦张家靓马林林陈永强马保中金浩(74)专利代理机构北京市广友专利事务所有限责任公司11237专利代理师张仲波(51)Int.Cl.C01D15/08(2006.01)C01B25/37(2006.01)H01M10/54(2006.01)权利要求书1页说明书3页(54)发明名称高杂磷酸铁锂正极废料回收制备碳酸锂和磷酸铁的方法(57)摘要本发明涉及一种高杂磷酸铁锂正极废料回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，属于固体废弃物回收处理、资源化领域。本发明针对含高铝、高铜杂质的磷酸铁锂正极废料，通过在空气水浸过程中加入铁或铜的氯化物，实现锂的高效选择性浸出与杂质铝的同步浸出；提锂后的铁磷渣采用酸溶液将其中的铁、磷浸出，浸出液采用硫化沉淀对铜、镍、钴等进行深度脱除，净化后液不经调整pH直接在100℃下蒸发结晶得到二水磷酸铁，蒸发结晶产生的气体冷凝后与结晶母液混合对下一批铁磷渣进行酸浸出，实现循环使用。本方法实现了含高铝、高铜杂质的磷酸铁锂正极废料的高值化回收，具有有价金属回收率高、产品质量好、成本低、环境友好等优势。CN114655969ACN114655969A权利要求书1/1页1.一种高杂磷酸铁锂正极废料回收制备碳酸锂和磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将磷酸铁锂电池废料加入氯化铜或氯化铁溶液中并通入空气搅拌浸出，控制溶液的pH为1～3，反应一定时间后将废料中的锂和杂质铝选择性浸出；浸出完成后进行固液分离，将滤液的pH值调整至4.5～5.5，将形成的固体渣过滤除去，将二次滤液的pH值调整至10～11，将固体渣过滤后，滤液在90～95℃下添加饱和碳酸钠溶液沉锂，过滤后的固体产物经洗涤、干燥后得到Li2CO3；(2)经步骤(1)选择性浸出锂、铝后得到的铁磷渣，用酸溶液进行搅拌浸出，酸浓度为2～6mol/L，固液比控制为200～500g/L，浸出温度控制为25～60℃，浸出时间为0.5～5小时，过滤后得到酸浸液与酸浸渣；(3)经步骤(2)得到的酸浸液加入硫化剂将铜、镍、钴进行深度脱除，之后不经预调pH，直接在100℃下蒸发结晶，之后进行过滤得到的固体产物经过洗涤、干燥后得到电池用二水磷酸铁；(4)经步骤(3)蒸发结晶产生的气体冷凝后与结晶母液混合返回至步骤(2)对下一批铁磷渣进行酸浸出，实现循环使用。2.根据权利要求1所述的高杂磷酸铁锂正极废料回收制备碳酸锂和磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(1)中磷酸铁锂废料浸出反应的pH调节剂为盐酸、硝酸、硫酸中的一种，金属氯化物用量为铜或铁浓度为3～7g/L，空气的流量为0.5～5L/min，浸出反应时间为0.5～2小时，反应温度为25～90℃，固液比为100～500g/L。3.根据权利要求1所述的高杂磷酸铁锂正极废料回收制备碳酸锂和磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(2)中所用酸为盐酸、硝酸、磷酸中的一种。4.根据权利要求1所述的高杂磷酸铁锂正极废料回收制备碳酸锂和磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(3)中硫化剂为硫化钠或硫化铵或硫化氢气体，其摩尔用量为溶液中铜、镍、钴摩尔量总和的1.1～1.5倍。2CN114655969A说明书1/3页高杂磷酸铁锂正极废料回收制备碳酸锂和磷酸铁的方法技术领域[0001]本发明涉及一种高杂磷酸铁锂正极废料回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，属于电子废弃物回收处理、资源化领域。背景技术[0002]近年来我国动力汽车、储能等新能源产业的快速发展带来了动力电池市场的爆炸性增长。《中国锂离子电池行业发展白皮书(2021年)》数据显示，2020年，全球锂离子电池出货量达到294.5GWh，其中，中国市场为158.5GWh。与其他动力电池相比，磷酸铁锂电池由于电化学性能优异、使用寿命长，安全等优势占据了巨大的市场份额。在此背景下，退役磷酸铁锂电池的回收利用受到广泛关注。[0003]退役磷酸铁锂电池核心组元磷酸铁锂正极废料传统的回收方法是直接酸浸法，采用全浸出得到含有锂、铁、磷的酸浸液，通过加碱回调pH的方法将铁先以磷酸铁的形式回收，再加入碳酸钠将锂以碳酸锂形式回收。此种先沉淀铁的回收方法使金属价值较高的锂回收率降低，并且酸碱使用量大，过程中产生含盐废水。中国专利CN112142077A公开的方法以空气作为氧化剂选择性浸出锂，之后将铁磷渣与铁粉及少量磷酸混合进行球磨转化，之后采用磷酸作为浸出剂将铁、磷浸出，并蒸发结晶制备磷酸铁。但该方法空气氧化效率低反应时间长、球磨过程对设备要求高，并且只适用于处理含