磷酸铁锂正极废料锂的高效回收和电池用磷酸铁制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112093785A(43)申请公布日2020.12.18(21)申请号202010937358.2(22)申请日2020.09.08(71)申请人北京科技大学地址100083北京市海淀区学院路30号申请人广东光华科技股份有限公司(72)发明人张家靓王成彦金浩陈永强马保中张文娟王朵朵(74)专利代理机构北京市广友专利事务所有限责任公司11237代理人张仲波(51)Int.Cl.C01B25/37(2006.01)C01D15/08(2006.01)权利要求书1页说明书3页(54)发明名称磷酸铁锂正极废料锂的高效回收和电池用磷酸铁制备方法(57)摘要本发明涉及一种磷酸铁锂正极废料锂的高效回收和电池级磷酸铁的制备方法，属于电子废弃物资源化处理领域。该方法采用廉价的空气直接氧化磷酸铁锂正极废料，使锂从废料中脱出进入到溶液，实现锂的选择性提取。水浸渣与铁粉及少量硫酸混合进行球磨活化还原，活化后得到的固体产物用硫酸溶液进行搅拌溶出。得到的铁、磷溶液与双氧水、氢氧化钠溶液反应，并经陈化、洗涤、煅烧后得到电池用磷酸铁。本方法具有试剂廉价、产品质量好、有价元素回收率高等优点，并且过程中可实现介质内部循环，无外排废液，三废处理成本低。CN112093785ACN112093785A权利要求书1/1页1.一种磷酸铁锂正极废料锂的高效回收和电池级磷酸铁制备方法，其特征在于，通过以下步骤完成：(1)磷酸铁锂废料加入水中，鼓入空气并加以搅拌，反应一定时间后进行固液分离，滤液为含锂溶液，可用于制备锂产品；(2)经步骤(1)得到的水浸渣，与铁粉及少量硫酸混合并放入行星球磨机中进行球磨活化，加入铁粉的摩尔量为水浸渣中铁摩尔量的0.55～1倍，球磨时间为0.5～2小时；(3)将经步骤(2)活化后得到的固体产物用硫酸溶液进行搅拌溶出，过滤后得到铁、磷溶液；分析溶液中铁、磷的浓度并通过外加硫酸亚铁或磷酸，使溶液中铁磷浓度之比为1；将该溶液与双氧水、氢氧化钠溶液同步加入到盛有磷酸铁晶种的反应容器中，并进行搅拌，控制反应pH为1.5～2.0，经过搅拌反应、陈化后进行过滤，固体产物经洗涤、煅烧后得到电池用磷酸铁。2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极废料锂的高效回收和电池级磷酸铁制备方法，其特征在于，步骤(1)中，磷酸铁锂与空气反应的过程中应当控制溶液pH为3.5～5，固液比为200～500g/L，反应时间为1～10h，反应温度为20～90℃。3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极废料锂的高效回收和电池级磷酸制备方法，其特征在于，步骤(3)硫酸搅拌溶出的固液比控制为250～500g/L，硫酸使用的摩尔量为固体物料中铁摩尔量的1.1～1.5倍。2CN112093785A说明书1/3页磷酸铁锂正极废料锂的高效回收和电池用磷酸铁制备方法技术领域[0001]本发明涉及磷酸铁锂正极废料锂的高效回收和电池用磷酸铁的制备方法，属于电子废弃物资源化处理领域。背景技术[0002]近年来，我国的新能源产业得到飞速的发展。磷酸铁锂电池凭借其良好的电化学性能、高安全性、长寿命等特点在锂离子动力电池、储能电站等方面占有很重要的位置。随着锂离子电池的发展，废旧磷酸铁锂电池也日益增长，在工信部2019年2月的报告中指出，预计2020年锂离子动力电池报废量将达到25万吨。因此，如果不对废旧电池进行回收处理，会造成资源的浪费和环境的污染问题。所以，开发绿色、高效的废旧磷酸铁锂电池的处理办法具有重要意义。[0003]目前磷酸铁锂正极废料的回收方法主要包括直接修复、湿法浸出和选择性提锂法。向磷酸铁锂正极废料中添加锂源，通过固相修复和水热修复等方法可对正极材料进行直接修复再生。但是直接修复法只适用于同一批次且杂质含量低的正极废料。湿法浸出法通常使用酸将磷酸铁锂废料的金属离子全部浸出，并通过分步沉淀的方法回收得到磷酸铁和碳酸锂。中国专利CN108899601A中用硫酸将磷酸铁锂正极材料中锂、铁、磷全部浸出，加入氧化剂后形成磷酸铁沉淀，过滤后的滤液添加碳酸钠得到碳酸锂。湿法浸出的方法酸耗量大，而且会产生大量的含盐废水，同时磷酸铁沉淀后液锂离子浓度较低，无法经济回收。通过从磷酸铁锂废料中选择性地提出锂，将其他元素保留在浸出渣中，能够有效地弥补传统湿法的不足。中国专利CN106910959A中使用过硫酸钠、臭氧、次氯酸盐、氧气、过氧化氢中的一种或者几种的混合物直接氧化磷酸铁锂正极废料的浆料，控制反应的pH在酸性条件下，实现锂的高效回收。现行的磷酸铁锂正极废料的选择性提锂工艺，使用的氧化剂的价格普遍偏高，使得回收的经济效益下降。发明内容[0004]针对现有技术的不足，本方法将提供一种磷酸铁锂正极废料锂的高效回收和电池用磷酸铁的制备方法。使用廉价的