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(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114920643A(43)申请公布日2022.08.19(21)申请号202210451901.7(22)申请日2022.04.27(71)申请人华东师范大学地址200241上海市闵行区东川路500号(72)发明人刘晔时广辉路勇(74)专利代理机构上海蓝迪专利商标事务所(普通合伙)31215专利代理师徐筱梅张翔(51)Int.Cl.C07C67/293(2006.01)C07C69/14(2006.01)权利要求书1页说明书6页(54)发明名称一种醋酸烯丙酯制备4-乙酰氧基丁醛的方法(57)摘要本发明公开了一种在均相铑催化剂作用下,醋酸烯丙酯制备4‑乙酰氧基丁醛的方法。该方法所采用的均相铑催化剂由含磷配体、铑化合物或助剂构成,具有催化活性高、产物选择性高、可循环使用等优点。该合成方法通过对催化剂中含磷配体和助剂的选择,提高了4‑乙酰氧基丁醛的收率;反应条件温和、合成工艺简单,具有良好的工业应用价值。本发明提供了以醋酸烯丙酯为原料通过氢甲酰化反应制备4‑乙酰氧基丁醛、4‑乙酰氧基丁醛再经加氢‑水解制备重要化学品丁二醇的合成路线中,最关键的第一步反应,即醋酸烯丙酯通过氢甲酰化反应制备4‑乙酰氧基丁醛的方法。CN114920643ACN114920643A权利要求书1/1页1.一种醋酸烯丙酯制备4‑乙酰氧基丁醛的方法,其特征在于,该方法是在含磷配体、铑化合物或助剂组成的均相铑催化剂作用下,原料醋酸烯丙酯与合成气通过氢甲酰化反应制备4‑乙酰氧基丁醛的过程;其中,所述均相铑催化剂由含磷配体、铑化合物或助剂组成;具体操作为:在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入醋酸烯丙酯、溶剂或无溶剂、铑化合物、含磷配体或助剂,在确保反应釜装置气密性良好的条件下,通入2~10MPa合成气并在40~130℃下反应1~24小时;反应结束后,冷却至室温并分离产物,其中醋酸烯丙酯的转化率为40~99%,目标产物4‑乙酰氧基丁醛的收率为50~70%;所述含磷配体为P,P‑双齿含磷配体和P及O‑双齿含磷配体;所述助剂为多酸盐类化合物;所述合成气采用一氧化碳与氢气体积比为0.2~1:5的合成气;所述均相铑催化剂的构成:含磷配体与铑化合物的摩尔比为0.1~100:1;助剂与铑化合物的摩尔比为0.110~0:1;所述醋酸烯丙酯与铑化合物的摩尔比为50~10000:1。2.根据权利要求1所述的醋酸烯丙酯制备4‑乙酰氧基丁醛的方法,其特征在于,所述P,P‑双齿含磷配体和P及O‑双齿含磷配体,选自三苯基膦三间磺酸钠盐、2‑(二苯基膦)苯甲酸、4,5‑双(二苯基膦)‑9,9‑二甲基氧杂蒽、4,5‑双(二苯基氧化膦)‑9,9‑二甲基氧杂蒽、4‑二苯基膦‑5‑二苯基氧化膦‑9,9‑二甲基氧杂蒽、4,5‑双(二叔丁基膦)‑9,9‑二甲基氧杂蒽、4,5‑双(二叔丁基氧化膦)‑9,9‑二甲基氧杂蒽、1,2‑双((二叔丁基磷)甲基)苯、1,2‑双((二叔丁基氧化磷)甲基)苯、1,2‑双((二叔丁基硫化磷)甲基)苯、1,1,1‑三(二苯基膦甲基)乙烷、1,1‑双(二苯基膦)甲烷、1,2‑双(二苯基膦)乙烷、1,3‑双(二苯基膦)丙烷、1,4‑双(二苯基膦)丁烷、1,1'‑双(二苯基膦)二茂铁、1,1'‑联萘‑2,2'‑双二苯膦、1,1'‑联萘‑2,2'‑双二苯基氧化膦及2,2'‑双(二苯基磷)联苯的其中一种或多种组合。3.根据权利要求1所述的醋酸烯丙酯制备4‑乙酰氧基丁醛方法,其特征在于,所述铑化合物选自二羰基乙酰丙酮铑、双(1,5‑环辛二烯)氯化铑二聚体、三(三苯基膦)氯化铑、乙酰丙酮铑、醋酸铑、二聚醋酸铑、双(三苯基膦)合氯化羰基铑、四(三苯基膦)铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、十六羰基六铑及水合三氯化铑其中一种或者多种组合。4.根据权利要求1所述的醋酸烯丙酯制备4‑乙酰氧基丁醛的方法,其特征在于,所述多酸盐类化合物,选自磷钨酸钠、磷钼酸钠、钨酸钠、钼酸钠、磷钨酸铵、磷钼酸铵、钨酸铵及钼酸铵中一种或多种组合。2CN114920643A说明书1/6页一种醋酸烯丙酯制备4‑乙酰氧基丁醛的方法技术领域[0001]本发明属于均相催化和化工中间体合成的化学领域,具体涉及一种将醋酸烯丙酯通过液相氢甲酰化反应制备4‑乙酰氧基丁醛的方法。背景技术[0002]1,4‑丁二醇(简称BDO)是重要的基本有机化工原料,它被广泛用于溶剂以及药物、化妆品、固化剂、农药、纤维和工程塑料等材料的合成[PandaAG.,TambadePJ.,etal.ReactionKinetics,MechanismsandCatalysis,2010,99(1):143‑148.]。例如,1,4‑丁二醇主要用于制造γ–丁二酯(GBL)、聚酯/聚氨酯/聚醚等聚合物,也