一种二氨基甲酸酯的催化合成方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114989044A(43)申请公布日2022.09.02(21)申请号202210868844.2(22)申请日2022.07.21(71)申请人中国科学院过程工程研究所地址100190北京市海淀区中关村北二街1号(72)发明人王利国王晓璇李会泉曹妍贺鹏徐爽(74)专利代理机构北京品源专利代理有限公司11332专利代理师边人洲(51)Int.Cl.C07C269/04(2006.01)C07C271/20(2006.01)B01J23/10(2006.01)权利要求书2页说明书9页(54)发明名称一种二氨基甲酸酯的催化合成方法(57)摘要本发明涉及一种二氨基甲酸酯的催化合成方法，所述催化合成方法包括：均匀混合脂肪胺、羰化剂、二氧化铈催化剂以及醇类溶剂，反应得到所述二氨基甲酸酯。本发明通过引入二氧化铈催化剂，配合合理的原料配比，实现二氨基甲酸酯的高效合成，所述二氧化铈催化剂成本低、稳定性高且可重复回收利用；采用本发明的催化合成体系可达到较高的脂肪胺的转化率与二氨基甲酸酯的收率，工艺简单且反应条件温和，适用于工业化生产。CN114989044ACN114989044A权利要求书1/2页1.一种二氨基甲酸酯的催化合成方法，其特征在于，所述催化合成方法包括：均匀混合脂肪胺、羰化剂、二氧化铈催化剂以及醇类溶剂，反应得到所述二氨基甲酸酯。2.根据权利要求1所述的催化合成方法，其特征在于，所述羰化剂与脂肪胺的摩尔比为(4‑7):1；优选地，所述二氧化铈催化剂与脂肪胺的质量比为(0.05‑0.2):1；优选地，所述醇类溶剂与脂肪胺的摩尔比为(30‑60):1；优选地，所述脂肪胺包括戊二胺和/或己二胺；优选地，所述羰化剂包括氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或尿素中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述醇类溶剂包括乙醇、甲醇、丙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的催化合成方法，其特征在于，所述反应的温度为160‑200℃；优选地，所述反应的时间为2‑6h；优选地，所述反应在保护性气氛中进行，所述保护性气氛所用气体包括氮气。4.根据权利要求1‑3任一项所述的催化合成方法，其特征在于，所述二氧化铈催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)混合铈源、表面活性剂以及溶剂，得到混合溶液；(2)将氧化剂、碱性试剂以及步骤(1)所得混合溶液混合至碱性，然后经过滤与洗涤得到二氧化铈催化剂前驱体；(3)步骤(2)所得二氧化铈催化剂前驱体依次经干燥与焙烧，得到所述二氧化铈催化剂。5.根据权利要求4所述的催化合成方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂与铈源的质量比为(8‑10):1；优选地，步骤(1)所述表面活性剂的质量为铈源的2‑7wt％；优选地，步骤(1)所述铈源包括硝酸铈、氯化铈、硫酸铈或醋酸铈中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述表面活性剂包括氯化十二烷基三甲基铵、溴化十二烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、溴化十八烷基三甲基铵或氯化十二烷基苄基三甲基铵中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述溶剂包括去离子水。6.根据权利要求4或5所述的催化合成方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化剂与铈源的摩尔比为(2‑4):1；优选地，步骤(2)所述氧化剂包括双氧水；优选地，所述双氧水中过氧化氢的质量分数为20‑50wt％。7.根据权利要求4‑6任一项所述的催化合成方法，其特征在于，步骤(2)所述碱性试剂包括碱溶液；优选地，所述碱溶液的氢氧根离子浓度为0.6‑5mol/L；优选地，步骤(2)所述碱性试剂所用碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠或氨2CN114989044A权利要求书2/2页水中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)所述混合的顺序为：混合溶液中加入氧化剂并搅拌，然后加入碱性试剂；优选地，步骤(2)所述混合至碱性时溶液的pH为9‑11。8.根据权利要求7所述的催化合成方法，其特征在于，所述搅拌的转速为300‑600r/min；优选地，所述搅拌的时间为2‑4h；优选地，步骤(2)所述洗涤为：所述过滤得到的滤饼经去离子水洗涤至中性。9.根据权利要求4‑8任一项所述的催化合成方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥的温度为60‑80℃；优选地，步骤(3)所述干燥的时间为4‑10h；优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为400‑700℃；优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为2‑8h。10.根据权利要求1‑9任一项所述的催化合成方法，其特征在于，所述催化合成方法包括：均匀混合脂肪胺、羰化剂、二氧化铈催化剂以及醇类溶剂，在160‑200℃的保护性气氛中反应2‑6h得到所述二氨基甲酸酯；所述羰化剂与脂肪胺的摩尔比为(4‑7):