一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111620769A(43)申请公布日2020.09.04(21)申请号202010501414.8C07D307/89(2006.01)(22)申请日2020.06.04(71)申请人南通汇顺化工有限公司地址226407江苏省南通市如东沿海经济开发区黄海四路10号(72)发明人吴晓霞(74)专利代理机构北京劲创知识产权代理事务所(普通合伙)11589代理人张铁兰(51)Int.Cl.C07C51/353(2006.01)C07C51/42(2006.01)C07C51/43(2006.01)C07C63/331(2006.01)B01J23/89(2006.01)权利要求书1页说明书6页附图2页(54)发明名称一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法(57)摘要本发明公开了一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法，包括以下步骤：1)偶联、酸析：以水为溶剂，氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物在钯-铜炭负载催化剂的催化下，由肼类还原剂还原，发生脱氯偶联反应，得到3,3’，4,4’-联苯四甲酸，将过滤完催化剂后的滤液加入到稀硫酸中，降温结晶，得到3,3’，4,4’-联苯四甲酸粗品；2)精制：再用甲醇水溶液精制，得到3,3’，4,4’-联苯四甲酸精品；3)无水化：将3,3’，4,4’-联苯四甲酸精品加热脱水，得到3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐。本发明原料易得，采用钯-铜炭载催化剂，优选出了适宜的脱氯偶联还原剂硫酸肼，使氯代邻苯二甲酸钠盐混合物转化率达到100％；选用了适宜的溶剂体系，最后得到产物，含量大于99.7％，收率81～87％，金属离子小于2ppM。CN111620769ACN111620769A权利要求书1/1页1.一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法，其特征在于，包括如下步骤：氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物在钯-铜炭载催化剂作用下，由肼类还原剂还原，发生脱氯偶联反应，得到的联苯四甲酸粗产品经甲醇水溶液精制，得到白色至类白色3,3’，4,4’-联苯四甲酸精品，再经加热脱水，得到3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐，收率81～87％，含量99.7～99.95％。2.根据权利要求1所述的一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法，其特征在于：氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物与肼类还原剂的摩尔比为1:0.25～0.3。3.根据权利要求1所述的一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法，其特征在于：氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物中4-氯邻苯二甲酸单钠盐质量百分含量为75～80％，4,5-二氯代邻苯二甲酸单钠盐质量百分含量为10～14％，3-氯邻苯二甲酸单钠盐质量百分含量为0.8～1.2％，邻苯二甲酸单钠盐质量百分含量为8～13％。4.根据权利要求1所述的一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法，其特征在于：所述肼类还原剂为水合肼、盐酸肼或硫酸肼。5.根据权利要求4所述的一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法，其特征在于：所述肼类还原剂为硫酸肼。6.根据权利要求1所述的一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法，其特征在于：所述氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物与钯-铜炭载催化剂的质量比为1:0.003～0.1。7.根据权利要求1所述的一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法，其特征在于：钯-铜炭载催化剂的制法为将5％钯炭在氯化铜水溶液中浸渍，氢氧化钠水溶液调pH为11，静置1-2h，搅拌升温，80～100℃下加入甲酸钠水溶液，保温反应8～12h，降至室温，过滤水洗，得到钯-铜炭载催化剂。8.根据权利要求1所述的一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法，其特征在于：将联苯四甲酸粗品投入甲醇水溶液中，甲醇水溶液的投加量为：反应投入的氯代邻苯二甲酸单钠盐混合物:甲醇水溶液的质量比＝1:8～12；投料完毕，升温至70～75℃，回流1-2h，降温至25～35℃，过滤得到白色的3,3’，4,4’-联苯四甲酸精品。9.根据权利要求8所述的一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法，其特征在于：甲醇水溶液按质量比甲醇：水＝1：1～4配比。10.根据权利要求1所述的一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法，其特征在于：3,3’，4,4’-联苯四甲酸加热脱水的温度为230～280℃。2CN111620769A说明书1/6页一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法技术领域[0001]本发明涉及一种精细化工有机材料的制备方法，具体涉及一种制备3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的方法。背景技术[0002]3,3’，4,4’-联苯四甲酸经过无水化即可得到3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐，是聚酰亚胺的重要单体，