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(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115433149A(43)申请公布日2022.12.06(21)申请号202211201036.7(22)申请日2022.09.28(71)申请人天津众泰材料科技有限公司地址300384天津市滨海新区高新区华苑产业区海泰发展六道6号海泰绿色产业基地K2座6门602室(72)发明人栗晓东(74)专利代理机构天津知川知识产权代理事务所(特殊普通合伙)12249专利代理师陈雅洁(51)Int.Cl.C07D307/89(2006.01)B01J31/22(2006.01)权利要求书2页说明书4页(54)发明名称一种3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐的制备方法(57)摘要本发明提供了一种3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐的制备方法,包括以下步骤:在反应器中依次加入金属铜类催化剂、金属镍类催化剂、配体、碱、添加剂、1,2,4‑苯三酸酐与4‑氯苯酐,在惰性气体保护下,加入有机溶剂,搅拌,升温到指定温度,反应完全后,蒸馏回收溶剂,将混合物中加入氢氧化钠溶液加热水解,冷却至室温后抽滤去除不溶物,随后酸化析出固体,过滤得到的固体产物,水洗打浆后抽滤得四酸中间体,四酸中间体熔融脱水后获得目标产物3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐。本发明在金属铜镍协同催化下,一锅法反应制备3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐,该反应方法不但可以高效的合成目标化合物,产物单一,而且此方法采用单一配体且催化剂便宜易得,原料廉价易得,操作简便,收率良好。CN115433149ACN115433149A权利要求书1/2页1.一种3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:在反应器中依次加入金属铜类催化剂、金属镍类催化剂、配体、碱、添加剂、1,2,4‑苯三酸酐与4‑氯苯酐,在惰性气体保护下,加入有机溶剂,搅拌,升温到指定温度,反应完全后,蒸馏回收溶剂,将混合物中加入氢氧化钠溶液加热水解,冷却至室温后抽滤去除不溶物,随后酸化析出固体,过滤得到的固体产物,水洗打浆后抽滤得四酸中间体,四酸中间体熔融脱水后获得目标产物3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐;所述方法合成路线如下:2.根据权利要求1所述的3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐的制备方法,其特征在于:所述金属铜类催化剂:金属镍类催化剂:配体:碱:添加剂:1,2,4‑苯三酸酐:4‑氯苯酐:有机溶剂的用量比为摩尔:摩尔:摩尔:摩尔:摩尔:摩尔:摩尔:体积mL=(0.025~0.1):(0.025~0.1):(0.05~0.2):(1~3):(0.5~2):1:(1~1.5):(3~10)。3.根据权利要求2所述的3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐的制备方法,其特征在于:所述金属铜类催化剂:金属镍类催化剂:配体:碱:添加剂:1,2,4‑苯三酸酐:4‑氯苯酐:有机溶剂的用量比为摩尔:摩尔:摩尔:摩尔:摩尔:摩尔:摩尔:体积mL=0.05:0.05:0.1:2:1:1:1:5。4.根据权利要求1所述的3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐的制备方法,其特征在于:所述金属铜类催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚酮、醋酸铜、氯化铜、溴化铜中的任一种。5.根据权利要求1所述的3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐的制备方法,其特征在于:所述金属镍类催化剂为碘化镍、溴化镍、氯化镍、碳酸镍、六水合硝酸镍、氯化镍乙二醇二甲醚络合物、溴化镍乙二醇二甲醚络合物、二(乙酰丙酮)镍中的任一种。6.根据权利要求1所述的3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐的制备方法,其特征在于:所述配体为选自下式化合物中的一种或几种,其中R1~R7为氢、卤素、碳数小于20的烷基、芳基或取代的芳基,7.根据权利要求1所述的3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐的制备方法,其特征在于:所述++++–2––3–2––碱,其阳离子为Li、Na、K和Cs中的任一种,阴离子为F、CO3、HCO3、PO4、HPO4、H2PO4、––––t–OH、[CH3COO]、[CF3COO]、[OMe]和[OBu]中的任一种。8.根据权利要求1所述的3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐的制备方法,其特征在于:所述添++++2+2++2+2+++加剂,其阳离子为Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Cu、Cu、Zn,Ag、[(CnH2n+1)4N]中的任一种,–––––––2–2–阴离子为F、Cl、Br、I、BF4、NO2、NO3、SO3、SO4中的任一种;其中,所述n为1到8之间的任意整数。9.根据权利要求1所述的3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐的制备方法,其特征在于:所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、2‑甲基四氢呋喃、1,4‑二氧六环、甲基叔丁基醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、N‑甲基吡咯烷酮、N,N‑二甲基甲酰胺、