连续合成均苯四甲酸二酐的方法及所用的催化剂.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115591565A(43)申请公布日2023.01.13(21)申请号202211298329.1C07D493/04(2006.01)(22)申请日2022.10.23(71)申请人浙江安诺芳胺化学品有限公司地址312369浙江省绍兴市杭州湾上虞经济技术开发区纬三路15号(72)发明人柯达贡晗刘玉枫陶建国倪晓峰万德贵(74)专利代理机构杭州中成专利事务所有限公司33212专利代理师金祺(51)Int.Cl.B01J27/198(2006.01)B01J21/04(2006.01)B01J37/02(2006.01)B01J37/08(2006.01)权利要求书2页说明书9页附图1页(54)发明名称连续合成均苯四甲酸二酐的方法及所用的催化剂(57)摘要本发明属于化工领域，具体涉及一种连续合成均苯四甲酸二酐的催化剂及应用。本发明公开了一种V‑P‑O纳米催化剂的制备方法，包括：氧化铝于惰性气氛下进行煅烧，在去离子水加入偏钒酸铵和草酸，制备获得催化剂悬浮液；将煅烧后的氧化铝放入催化剂悬浮液中进行浸渍，再干燥、进行程序煅烧，得V‑P‑O纳米催化剂。本发明还同时提供了利用上述V‑P‑O纳米催化剂进行的气固相反应合成PMDA的方法。本发明在固定床熔盐反应器中可以实现较低温度下连续化合成PMDA，催化剂成本低、制备方法简单、催化活性高，产品收率好、质量高。CN115591565ACN115591565A权利要求书1/2页1.V‑P‑O纳米催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：①、将氧化铝于惰性气氛下进行煅烧，得煅烧后氧化铝；②、在去离子水加入偏钒酸铵和草酸，60～80℃下搅拌2±0.2h，然后再加入磷酸，继续于60～80℃搅拌2±0.2h，得催化剂悬浮液；所述偏钒酸铵：草酸＝1：1.0～2.0的摩尔比，偏钒酸铵：磷酸＝1：0.2～1.5的摩尔比；③、设定氧化铝的质量为催化剂悬浮液中的偏钒酸铵和磷酸的质量之和的2～10倍；④、将煅烧后的氧化铝放入催化剂悬浮液中进行浸渍，从而使得催化剂悬浮液被煅烧后的氧化铝吸收，而后置于真空干燥箱中干燥，再将干燥后的催化剂置于管式炉中，不断通入氮气：氧气＝1：(0.5～1.5)体积比的混合气体，进行程序煅烧；重复上述浸渍‑‑‑干燥‑‑程序煅烧，直至催化剂悬浮液被全部被吸收；最终得V‑P‑O纳米催化剂。2.根据权利要求1所述的V‑P‑O纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤①的球状氧化铝煅烧为如下的程序煅烧：第一阶段，以5～10℃/min的升温速度，从室温升温至400±20℃，煅烧4±0.2h；第二阶段，以5～10℃/min的升温速度将温度升至600±30℃，煅烧4±0.2h；第三阶段，自然降温，将温度降至室温。3.根据权利要求1或2所述的V‑P‑O纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤④的每次的程序煅烧为：第一阶段，以2～4℃/min的升温速度，从室温升温至150±20℃，煅烧2～4h；第二阶段，以5～10℃/min的升温速度将温度升至450±20℃，煅烧5～8h；第三阶段，以2～4℃/min的升温速度将温度升至600±20℃，煅烧2～4h；第四阶段，将催化剂于高温下拿出，迅速放入液氮中快速冷却。4.根据权利要求1的V‑P‑O纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤④的每次的浸渍时间为36±2h；所述步骤④的每次的干燥为：于60±10℃下真空干燥12±1h。5.根据权利要求1～4的V‑P‑O纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的磷酸是质量浓度为80～85％的磷酸水溶液。6.一种气固相反应合成PMDA的方法，其特征在于：利用如权利要求1～5任一所述的V‑P‑O纳米催化剂，依次进行以下步骤：1)、在固定床熔盐反应器中加入V‑P‑O纳米催化剂；2)、设置反应温度为200℃～300℃；3)、将均四甲苯固体置于原料罐中，加热至其融化，持续通入空气使将均四甲苯蒸汽不断带入反应段，且在反应段前端额外补充空气；均四甲苯的空速为2.4～5.2h‑1；空气的空速为1100～1600h‑1；上述空速均为标准状态下的体积空速；4)、所得的反应产物通过装有溶剂的收集装置，从而被降温和溶解；5)、将收集装置所得的溶液蒸馏回收，得到PMDA。7.根据权利要求6所述的气固相反应合成PMDA的方法，其特征在于：所述气固相合成反应中，均四甲苯蒸汽和空气的体积比为(0.002～0.005)：1。2CN115591565A权利要求书2/2页8.根据权利要求7所述的气固相反应合成PMDA的方法，其特征在于：所述气固相合成反应中，用于收集产物的溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯。9.根据权利要求6～8任一所述的气固相反应合成PMDA的方法，其特征在于：将固定床