一种制备1,4-丁二醇并联产1,3-丁二醇的方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115636721A(43)申请公布日2023.01.24(21)申请号202110811597.8(22)申请日2021.07.19(71)申请人万华化学集团股份有限公司地址264006山东省烟台市经济技术开发区重庆大街59号(72)发明人桂振友张迪郑兵石江山赵孟雨车传亮张永振(51)Int.Cl.C07C29/09(2006.01)C07C31/20(2006.01)C07C29/80(2006.01)权利要求书1页说明书5页(54)发明名称一种制备1,4-丁二醇并联产1,3-丁二醇的方法(57)摘要本发明提供一种由醋酸乙烯制备1,4‑丁二醇并联产1,3‑丁二醇的方法，采用均相催化剂催化醋酸乙烯发生二聚反应生成两种醋酸乙烯二聚物异构体，然后再在加氢催化剂和水解催化剂的作用下经过加氢反应和水解反应步骤得到1,4‑丁二醇和1,3‑丁二醇。该方法的工艺条件较为温和，反应时间短，收率高。CN115636721ACN115636721A权利要求书1/1页1.一种由醋酸乙烯制备1，4‑丁二醇联产1,3‑丁二醇的方法，其特征在于，醋酸乙烯在均相催化剂催化下反应制备得到两种醋酸乙烯二聚物异构体，然后在加氢催化剂的作用下与氢气反应得到二聚体加氢反应物，而后在水解催化剂的作用下与水发生水解反应制备得到1,4‑丁二醇和1,3‑丁二醇。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)醋酸乙烯、溶剂以及均相催化剂加入到反应釜中，升温后发生二聚反应，分离得到两种醋酸乙烯二聚体异构体；(2)向两种二聚体异构体中加入加氢催化剂，在氢气氛围下发生加氢反应；(3)加氢反应液脱除催化剂后与水按照一定比例充分混合，加入水解催化剂，升温后反应一定时间，经分离得到1,4‑丁二醇和1,3‑丁二醇混合溶液；(4)分离分别获得1,4‑丁二醇和1,3‑丁二醇产品。3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(1)中，所述均相催化剂为醋酸镍和有机膦配体，镍和有机膦配体的摩尔比例为0.01‑1，优选为0.05‑0.5；优选地，有机膦配体选自三甲基膦、三苯基膦、三(均三甲苯基)膦；优选地，均相催化剂的加入量为底物醋酸乙烯质量的0.1‑5.0wt％。4.根据权利要求2或3所述方法，其特征在于，步骤(1)中，溶剂为甲苯、正己烷、环己烷中的一种或多种；与溶剂混合后，醋酸乙烯的浓度为10‑50wt％。5.根据权利要求2‑4任一项所述方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为80‑200℃，反应压力按表压计为0.1‑0.8MPa，反应时间为20‑80min。6.根据权利要求2‑5任一项所述方法，其特征在于，步骤(2)中，加氢催化剂为雷尼镍、Pd/C或Cu系加氢催化剂中的一种或多种；优选地，催化剂的加入量为二聚体总量的0.1％‑1.0wt％。7.根据权利要求2‑6任一项所述方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为100‑180℃，反应压力按表压计为1.5‑5.0MPa，反应时间为30min‑120min。8.根据权利要求2‑7任一项所述方法，其特征在于，步骤(3)中，水的加入量与二聚体质量比例为2‑10：1。9.根据权利要求2‑8任一项所述方法，其特征在于，步骤(3)中，水解催化剂为硫酸、磷酸、醋酸中的一种或多种；优选地，水解催化剂的加入量为二聚体总量的0.5％‑3.0％。10.根据权利要求2‑9任一项所述方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度为70‑150℃，反应压力按表压计为0.1‑0.8MPa，反应时间为20‑80min。2CN115636721A说明书1/5页一种制备1,4‑丁二醇并联产1,3‑丁二醇的方法技术领域[0001]本发明涉及一种制备1,4‑丁二醇并联产1,3‑丁二醇的方法。背景技术[0002]1,4‑丁二醇和1,3‑丁二醇是重要的化学中间体，在化工领域有着广泛的应用。其中，1,4‑丁二醇是可降解材料PBAT和PBS的关键原料，可降解材料随着“禁塑令”的施行，未来的市场潜力巨大。而1,3‑丁二醇主要用于个人护理产品中，作为为一种良好的保湿剂，在个人护理领域具有较大的使用量。[0003]目前主流的生产工艺为炔醛法生产1,4‑丁二醇，国内的产能基本集中在西部地区(新疆、山西、陕西等省市)。该路线以电石或天然气为起始原料，获得关键中间体乙炔，同时以煤气化技术获得甲醛，乙炔和甲醛经过羰基化反应之后获得丁炔二醇，再经过加氢反应获得1,4‑丁二醇。炔醛法工艺流程相对简单，但会产生较多的固废，而且反应中涉及到关键物料乙炔易燃易爆，且采用电石原料时会产生大量固体废物，且电石的生产基本集中在西部地区，从近几年的环保政策来看，未来大量新建电石乙炔法项目的可能性较低；若采用天然气原料时，需要选择在西部天然气价格较低的