膦酸磺酸共聚离子树脂及制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115991836A(43)申请公布日2023.04.21(21)申请号202211276307.5(51)Int.Cl.(22)申请日2022.10.18C08F214/26(2006.01)C08F214/24(2006.01)(66)本国优先权数据C08F214/28(2006.01)202111209191.92021.10.18CNC08F236/16(2006.01)(71)申请人山东东岳未来氢能材料股份有限公C08F214/22(2006.01)司C08F214/18(2006.01)地址256400山东省淄博市桓台县唐山镇C08F216/14(2006.01)东岳氟硅材料产业园区C08F230/02(2006.01)(72)发明人张永明张恒夏立超王维东C08F234/02(2006.01)王丽邹业成王振华赵淑会C08F224/00(2006.01)张波B01J39/20(2006.01)C08J5/22(2006.01)(74)专利代理机构山东竹森智壤知识产权代理H01M8/1039(2016.01)有限公司37382H01M8/1069(2016.01)专利代理师邱燕燕权利要求书3页说明书14页附图2页(54)发明名称膦酸磺酸共聚离子树脂及制备方法(57)摘要本发明属于含氟高分子材料领域，具体涉及一种膦酸磺酸共聚离子树脂及制备方法。所述膦酸磺酸共聚离子树脂的结构式为：含有全氟磷酸结构单元和含氟杂环烯烃醚磺酸结构单元。所述膦酸磺酸共聚离子树脂在150℃高温的环境下仍具有高热稳定，高透气性以及低电阻率，可克服现有全氟离子交换膜在高温条件下质子传导性降低的问题。CN115991836ACN115991836A权利要求书1/3页1.一种膦酸磺酸共聚离子树脂，其特征在于，含有全氟磷酸结构单元和含氟杂环烯烃醚磺酸结构单元，所述膦酸磺酸共聚离子树脂的结构式为：式中，g为1～8的整数；a和b为1‑20的整数，a'和b'为1‑3的整数，x/(x+y)＝0.1‑0.9，y/(x+y)＝0.1‑0.9；其中，R为—(OCF2)m(CF2)nX，X为Cl或F；R1为Rf为或，R1为Rf为其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0～4的整数。2.根据权利要求1所述的膦酸磺酸共聚树脂，其特征在于所述膦酸磺酸共聚树脂是由氟烯烃/氟烯醚单体、全氟膦酸酯单体和全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体三元共聚形成多元前体树脂后，经过酸、碱离子交换和水解获得，所述多元前体树脂的结构式为：式中，g为1～8的整数；a和b为1‑20的整数，a'和b'为1‑3的整数；x/(x+y)＝0.1‑0.9，y/(x+y)＝0.1‑0.9，q为1～3的整数；式中R为—(OCF2)m(CF2)nX，X为Cl或F；Rf1为其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0～4的整数。2CN115991836A权利要求书2/3页3.根据权利要求2所述的膦酸磺酸共聚离子树脂，其特征在于，所述的全氟膦酸酯单体选自全氟乙烯膦酸酯单体；所述全氟乙烯膦酸酯单体结构式为：式中g为1～8的整数，q为1～3的整数；优选地g＝1‑4；更优选地g＝1‑3；所述全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体选自或其衍生物：‑+所述结构式中‑Rf'基团为F、(CF2O)k(CF2)hSO2F或(CF2O)k(CF2)hSO3M中的一种，其中k＝0‑2的整数；h＝0‑8的整数；M+为氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子或铵根离子中的一种或多种；‑+所述结构式总‑Rf”基团为F，(CF2O)e(CF2)fSO2F或(CF2O)e(CF2)fSO3M中的一种，其中e＝0‑2的整数；f＝0‑8的整数；M+为氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子或铵根离子中的一种或多种；优选地，k＝0‑1，h＝0‑4，e＝0‑1，f＝0‑4，所述M+为氢离子、锂离子、钠离子、钾离子或铵根离子中的一种或多种；更优选地，所述M+为氢离子、钠离子、钾离子或铵根离子中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的膦酸磺酸共聚离子树脂，其特征在于，所述膦酸磺酸共聚离子树脂的数均分子量是10‑60万，分子量分布指数为1.0‑2.0；优选地，所述全氟离子交换树脂的数均分子量为15‑50万，分子量分布指数为1.2‑1.6。5.根据权利要求2所述的膦酸磺酸共聚离子树脂，其特征在于，所述膦酸磺酸共聚离子树脂中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：氟烯烃/氟烯醚聚合单元的摩尔分数为50‑90％，全氟膦酸酯聚合单元的摩尔分数为1‑45％，全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元的摩尔分数为1‑45％；优选地，所述膦酸磺酸共聚离子树脂中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：氟烯烃/氟烯醚聚合单元的摩尔分数