膦酸磺酸共聚离子交换膜及其制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115991817A(43)申请公布日2023.04.21(21)申请号202211268622.3(51)Int.Cl.(22)申请日2022.10.17C08F214/26(2006.01)C08F214/24(2006.01)(66)本国优先权数据C08F214/28(2006.01)202111209191.92021.10.18CNC08F236/16(2006.01)(71)申请人山东东岳未来氢能材料股份有限公C08F214/22(2006.01)司C08F214/18(2006.01)地址256400山东省淄博市桓台县唐山镇C08F216/14(2006.01)东岳氟硅材料产业园区C08F230/02(2006.01)(72)发明人张永明张建宏张恒邹业成C08F234/02(2006.01)夏立超丁涵刘烽苏璇C08F224/00(2006.01)高树钢张烁烁王振华王兴B01J39/20(2006.01)C08J5/22(2006.01)(74)专利代理机构山东竹森智壤知识产权代理H01M8/1039(2016.01)有限公司37382H01M8/1069(2016.01)专利代理师邱燕燕权利要求书3页说明书9页(54)发明名称膦酸磺酸共聚离子交换膜及其制备方法(57)摘要本发明属于含氟膜材料制备领域，具体公开一种膦酸磺酸共聚离子交换膜及其制备方法，尤其涉及至少含有膦酸磺酸共聚单元的离子交换膜及制备方法。本发明所提供的膦酸磺酸共聚离子交换膜是由膦酸磺酸共聚树脂、多孔纤维增强层材料和抗自由基助剂组成。膦酸磺酸共聚树脂分子结构式为该离子交换膜在高温的使用条件下仍然具有高的离子传导性以及保水性，从而可以更好的克服现有离子交换膜在高温条件下的低离子传导性问题。本发明所提供的离子交换膜可用于燃料电池，电化学氢泵、电解水制氢、电解池装置，尤其是高温燃料电池中。CN115991817ACN115991817A权利要求书1/3页1.一种膦酸磺酸共聚离子交换膜，其特征在于，所述膦酸磺酸共聚离子交换膜的原料包括膦酸磺酸共聚树脂。2.根据权利要求1所述的膦酸磺酸共聚离子交换膜，其特征在于，所述膦酸磺酸共聚离子交换膜在150℃条件下的电导率大于60mS/cm。3.根据权利要求1所述的膦酸磺酸共聚离子交换膜，其特征在于，所述膦酸磺酸共聚树脂是由含氟烯烃、全氟膦酸酯单体和全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体三元共聚形成膦酸磺酸共聚树脂前驱体，然后经过酸、碱离子交换和水解过程获得，所述膦酸磺酸共聚树脂的结构式为：式中，g为1～4的整数；a和b为1‑20的整数，a'和b'为1‑3的整数；x/(x+y)＝0.1‑0.8，y/(x+y)＝0.2‑0.9；R为Cl或F；R1为CF2—C，或—CF—CF—；Rf为其中，m1、m2、n2独立为0或1。4.根据权利要求3所述的膦酸磺酸共聚离子交换膜，其特征在于，所述膦酸磺酸共聚离子交换膜还包括抗自由基助剂和/或多孔纤维增强材料。5.根据权利要求3所述的膦酸磺酸共聚离子交换膜，其特征在于，所述膦酸磺酸共聚树脂中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：含氟烯烃聚合单元占总体摩尔分数的30～90％；全氟膦酸结构单元占总体摩尔分数的5‑65％，含氟杂环烯烃醚磺酸结构单元占总体摩尔分数的5‑65％；所述膦酸磺酸共聚树脂的离子交换容量为0.5～2.5mmol/g，优选为0.9～1.6mmol/g，更优选为1.0～1.4mmol/g。6.根据权利要求4所述的膦酸磺酸共聚离子交换膜，其特征在于，所述多孔纤维增强材料选自聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯‑Co‑六氟丙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯‑Co‑丙烯，醋酸纤维、聚酰亚胺、聚氯乙烯，聚全氟乙丙烯纤维、聚全氟丙基乙烯基醚纤维、全氟烷氧基乙烯基醚共聚物纤维、陶瓷纤维、矿物纤维、氧化物纤维、聚醚砜，聚醚酮，聚酰亚胺，聚苯并咪唑及其磺化、磷酸化衍生物的一种或几种；优选地，所述多孔纤维增强材料厚度为2～50μm；更优选地，所述多孔纤维增强材料的厚度为5～20μm；；所述多孔纤维增强材料在膦酸磺酸共聚离子交换膜中的体积占比为5％～70％，优选地，所述多孔纤维增强材料在膦酸磺酸共聚离子交换膜中的体积占比为10％～60％；更优选地，所述多孔纤维增强材料在膦酸磺酸共聚离子交换膜中的体积占比为20％‑2CN115991817A权利要求书2/3页50％。7.根据权利要求4所述的膦酸磺酸共聚离子交换膜，其特征在于，所述抗自由基助剂包括抗自由基助剂(A)和/或抗自由基助剂(B)；所述抗自由基助剂(A)是由金属(M)和配体(L)形成的金属络合物；所述金属(M)选自金属、金属氧化物、金属盐及其任意组合；优选地，所述金属M选自Mn、MnO、MnO2、Mn2O3