含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115991828A(43)申请公布日2023.04.21(21)申请号202211272307.8C08F214/24(2006.01)(22)申请日2022.10.18C08F214/28(2006.01)C08F236/16(2006.01)(66)本国优先权数据C08F214/22(2006.01)202111209191.92021.10.18CNC08F214/18(2006.01)(71)申请人山东东岳未来氢能材料股份有限公C08F216/14(2006.01)司C08F230/02(2006.01)地址256400山东省淄博市桓台县唐山镇C08F234/02(2006.01)东岳氟硅材料产业园区C08F224/00(2006.01)(72)发明人张永明张恒邹业成王丽B01J39/20(2006.01)王维东苏璇丁涵李志勇C08J5/22(2006.01)H01M8/1039(2016.01)(74)专利代理机构山东竹森智壤知识产权代理H01M8/1069(2016.01)有限公司37382专利代理师邱燕燕(51)Int.Cl.C08F214/26(2006.01)权利要求书3页说明书12页附图4页(54)发明名称器生产等。含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂(57)摘要本发明涉及含氟高分子材料领域，具体提供了一种含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂及其制备方法。本发明所提供的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂由全氟磷酸结构单元，长链全氟乙烯基醚磺酸单元组成，其结构式为该树脂在高温低湿的环境下具有低电阻率和优异的热稳定性。本发明提供的全氟磺酸树脂可制备成分散液，用于制备质子交换膜燃料电池电极和电解质薄膜、钒液流电池膜、生产和修复离子膜、聚四氟CN115991828A乙烯表面亲水性处理、催化剂涂覆、电化学传感CN115991828A权利要求书1/3页1.一种含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂，其特征在于，由全氟膦酸结构单元、长链全氟乙烯基醚磺酸单元组成，所述全氟磺酸树脂的结构式为：式中，g为1～4的整数，t为0～3的整数，v为1～4的整数，a和b为1‑20的整数，a'和b'为1‑3的整数，x/(x+y)＝0.1‑0.9，y/(x+y)＝0.1‑0.9，R为—(OCF2)m(CF2)nX，X为Cl或F，m和n为0～3的整数。2.根据权利要求1所述的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂，其特征在于，由氟烯烃/氟烯醚单体、磺酰氟型烯醚单体和膦酸酯乙烯基单体多元共聚形成的含有膦酸结构单元的前驱体聚合物通过转型反应得到的，所述前驱体聚合物的结构式为：式中，g为1～4的整数，t为0～3的整数，v为1～4的整数，a和b为1‑20的整数，a'和b'为1‑3的整数，x/(x+y)＝0.1‑0.9，y/(x+y)＝0.1‑0.9，R为—(OCF2)m(CF2)nX，X为Cl或F，m和n为0～3的整数；优选地，t＝1，v＝2。3.根据权利要求2所述的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂，其特征在于，所述膦酸酯乙烯基单体结构式为：其中，g为1～4的整数，q为1～3的整数；2CN115991828A权利要求书2/3页所述磺酰氟型烯醚单体的结构式为：其中t为0～3的整数，v为1～4的整数，优选地t＝1，v＝2。4.根据权利要求2所述的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂，其特征在于，所述含有膦酸结构单元的全氟磺酸前驱体聚合物中各聚合物单元所占的摩尔含量百分数为：氟烯烃/氟烯醚单元摩尔含量百分数为30～90％，磺酰氟型烯醚单元摩尔含量百分数为5～60％，膦酸酯乙烯基单元摩尔含量百分数为1～65％；优选地，氟烯烃/氟烯醚聚合单元摩尔含量百分数为50～90％，磺酰氟型烯醚单元摩尔含量百分数为5～35％，膦酸酯乙烯基单元摩尔含量百分数为5～35％；更优选地，氟烯烃/氟烯醚聚合单元摩尔含量百分数为55～70％，磺酰氟型烯醚单元摩尔含量百分数为10～30％，膦酸酯乙烯基单元摩尔含量百分数为10～30％。5.根据权利要求1所述的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂，其特征在于，所述含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂的数均分子量是10～80万，优选地为10～60万，更为优选为15～40万，进一步优选为20～37万。6.一种如权利要求2所述的含有膦酸结构单元的全氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：S1：使氟烯烃/氟烯醚、膦酸酯乙烯基单体、磺酰氟型烯醚单体在引发剂的作用下进行共聚反应，得到含有膦酸结构单元的全氟磺酸前驱体聚合物；S2：将得到的含有膦酸结构单元的全氟磺酸前驱体聚合物与碱液在氮气保护的条件下，30～90℃转型反应8～15h，转型反应结束后过滤，水洗，酸洗，制得混合型离子树脂；S3：将上述步骤S2得到的混合型离子树脂经洗