一种端氨基脂肪族超支化聚合物及其制备方法和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN102585215A*(12)发明专利申请(10)申请公布号CN102585215A(43)申请公布日2012.07.18(21)申请号201210023233.4C14C3/18(2006.01)(22)申请日2012.02.02C14C3/22(2006.01)(71)申请人南京工业大学地址210009江苏省南京市新模范马路5号(72)发明人庄玲华王国伟(74)专利代理机构南京苏高专利商标事务所(普通合伙)32204代理人肖明芳(51)Int.Cl.C08G69/26(2006.01)C08G69/28(2006.01)权利要求书权利要求书2页2页说明书说明书88页页附图附图11页(54)发明名称一种端氨基脂肪族超支化聚合物及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种端氨基脂肪族超支化聚合物，属于ABx型超支化聚合物，A、B单元结构式分别如下，其中R1＝-CH3、-OH、-OCH3、或-OC2H5；R2＝-OH、-OCH3、或-OC2H5，n＝0～4；A单元中的任意一个羰基与B单元中的任意一个氨基发生酰胺化反应，得到ABx型超支化大分子聚合物，x＝1～4。本发明还公开了上述端氨基脂肪族超支化聚合物的制备方法和应用。本发明的端氨基脂肪族超支化聚合物端基官能度大，反应活性高，能够与皮革胶原纤维上的活性基团结合，同时端氨基可以与铬(III)盐产生配位结合，显著提高胶原纤维的撕裂强度，对胶原纤维表现出很好的增强作用。CN10258ACN102585215A权利要求书1/2页1.一种端氨基脂肪族超支化聚合物，属于ABx型超支化聚合物，A、B单元结构式分别为：其中R1＝-CH3、-OH、-OCH3、或-OC2H5；R2＝-OH、-OCH3、或-OC2H5其中，n＝0～4；A单元中的任意一个羰基与B单元中的任意一个氨基发生酰胺化反应，得到ABx型超支化大分子聚合物，x＝1～4。2.权利要求1所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)双迈克尔加成反应：以含活泼亚甲基的化合物与含有α，β-不饱和羧酸的化合物或含有α，β-不饱和羧酸酯的化合物或含有α，β-不饱和腈的化合物为原料，利用迈克尔加成反应，以有机碱或无机碱为碱剂，在相转移催化剂的催化条件下，在低极性非质子有机溶剂中，于40～120℃下回流反应4～12h，合成得到多元羧酸酯；(2)聚合反应：将步骤(1)得到的多元羧酸酯与多氨基单体混合，以低碳链脂肪醇作为溶剂，在10～60℃下搅拌1～7h后，加入酸性催化剂催化，在0.02～0.1MPa的真空度下，于100～150℃保温反应1-5h，得到粘稠状产物，用沉淀剂沉淀，得到端氨基脂肪族超支化聚合物。3.根据权利要求2所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的含活泼亚甲基的化合物为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二腈或乙酰丙酮；所述的含有α，β-不饱和羧酸的化合物为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述的含有α，β-不饱和羧酸酯的化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，含有α，β-不饱和腈的化合物为丙烯腈。4.根据权利要求2所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机碱为三乙胺或吡啶；所述的无机碱为无水碳酸钾、无水碳酸钠或碳酸氢钠；所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇400～1000或聚丙二醇400～1000；所述的低极性非质子有机溶剂为石油醚、环己烷、正己烷、苯、甲苯、氯苯或乙酸乙酯。5.根据权利要求2或3或4所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，含活泼亚甲基的化合物与含有α，β-不饱和羧酸的化合物或含有α，2CN102585215A权利要求书2/2页β-不饱和羧酸酯的化合物或含有α，β-不饱和腈的化合物的摩尔比为1∶(2.0～3.0)；含活泼亚甲基的化合物与碱剂、相转移催化剂的摩尔比为1∶(0.2～0.5)∶(0.01～0.05)。6.根据权利要求2所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的多氨基单体为含有两个以上氨基的化合物，包括乙二胺，二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的任意一种或几种的混合物；所述的低碳链脂肪醇为甲醇、乙醇和正丁醇中的任意一种或几种的混合物；所述的酸性催化剂为盐酸、硫酸或对甲基苯磺酸。7.根据权利要求2所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的沉淀剂为乙醚和丙酮中的任意一种或两种的混合物。8.根据权利要求2或6所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的