一种可交联超支化聚酰亚胺及其制备方法与应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109232892A(43)申请公布日2019.01.18(21)申请号201810999570.4(22)申请日2018.08.24(71)申请人吉林大学地址130012吉林省长春市前进大街2699号(72)发明人关绍巍王天娇宋宁宁祝世洋(74)专利代理机构长春吉大专利代理有限责任公司22201代理人李泉宏(51)Int.Cl.C08G73/12(2006.01)B01J20/26(2006.01)B01J20/30(2006.01)B01D53/02(2006.01)权利要求书4页说明书7页附图6页(54)发明名称一种可交联超支化聚酰亚胺及其制备方法与应用(57)摘要本发明公开了一种交联超支化聚酰亚胺及其制备方法与应用，属于交联超支化聚酰亚胺制备技术领域。以4,4’-(苯乙炔基对苯)二醚二酐为二元酸酐与芳香多元胺制备酸酐封端或氨基封端的超支化聚酰亚胺，聚合物的侧链含有可交联的苯乙炔基团，经热交联形成稳定的空间网络孔道结构，在气体吸附材料领域有着很大的应用前景。相比CN104478838A具有孔径分布小，微孔体积更大、气体吸附效果更好的特点，进一步扩展了交联聚酰亚胺在气体吸附材料领域的应用。CN109232892ACN109232892A权利要求书1/4页1.一种可交联超支化聚酰亚胺，其特征在于，在以酸酐封端时，结构式为在以氨基封端时，结构式为中的任意一种。2.根据权利要求1所述的可交联超支化聚酰亚胺的制备方法，具体步骤如下：A、二酐单体制备，步骤1)：将摩尔比为1：(2～2.4)的2-溴-1,4-对苯二酚与4-硝基邻苯二甲腈投入到三口瓶中，2-溴-1,4-对苯二酚首先与摩尔的量为其2～2.4倍的碳酸铯成盐，之后在反应溶剂中与4-硝基邻苯二甲腈室温反应12～48小时，其中反应固含量约为20％～40％，反应结束后出料于去离子水中，并洗涤3～4次至滤液澄清，得到的固体粉末烘干后用乙腈和水的混2CN109232892A权利要求书2/4页合溶液重结晶得到含溴的四腈单体；步骤2)：将步骤1)的产物含溴的四腈单体与三苯基膦投入三口瓶中，加入反应溶剂，常温搅拌至固体溶解后加入与反应物摩尔比为1：(1.2～1.5)的苯乙炔，双三苯基膦二氯化钯，和三乙胺，提高反应温度至60℃，加入碘化亚铜和三乙胺，提高反应温度至80℃且反应8～24小时，蒸出部分三乙胺后出于稀盐酸中过滤并用去离子水洗涤3～4次至滤液澄清，得到黄色粉末，并用乙腈重结晶得到侧基含苯乙炔基的四腈单体；步骤3)：将摩尔比为1:(20～40)的步骤2)的产物与氢氧化钾投入三口瓶中，在乙醇和水的混合溶剂中加热回流12～80小时，反应结束后冷却至室温，加入稀盐酸调节pH值为2～3，过滤得到的固体用去离子水洗涤3～4次至滤液澄清，真空80℃烘24小时，得到含有四羧基的水解产物；步骤4)：将步骤3)的产物加入到乙酸和乙酸酐的混合溶剂中加热回流6～10小时，趁热过滤，将冷却得到的固体真空100℃烘24～48小时，得到最终产物4,4’-(苯乙炔基对苯)二醚二酐单体。步骤1)和步骤2)中所述的反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；在步骤2)中，三苯基膦，双三苯基膦二氯化钯和碘化亚铜的摩尔总量与含溴的四腈单体的摩尔比为(0.01～0.1):1；在步骤3)中，所述的固含量为反应物质量与溶剂体积的比值；在步骤2)中，N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺和三乙胺的溶剂体积比为(1～10):(1～10)；在步骤3)中，所述的乙醇和水的混合溶剂体积比为1:1；在步骤4)中，所述的乙酸和乙酸酐的混合溶剂体积比为(1～3)：(1～3)。B、可交联超支化聚酰亚胺的制备，B1、酸酐封端的超支化聚酰亚胺的制备步骤如下：侧基含苯乙炔基的二醚二酐单体溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到二醚二酐溶液，将溶解在N-甲基吡咯烷酮中的芳香多元胺溶液逐滴加入到二醚二酐溶液中，室温反应8～16小时，向反应体系中加入催化剂量的异喹啉，升温至120℃反应5～6小时，反应体系升温到180℃反应16～24小时，降温出料于无水乙醇中过滤，用索氏提取器以乙醇为溶剂洗涤48小时，真空100℃烘48～60小时得到酸酐封端的超支化聚酰亚胺；其中侧基含苯乙炔基的二醚二酐单体与芳香多元胺的摩尔比为2～3:1；B2、氨基封端的超支化聚酰亚胺的制备步骤如下：侧基含苯乙炔基的二醚二酐单体溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到二醚二酐溶液，将二醚二酐溶液逐滴加入到溶解在N-甲基吡咯烷酮中的芳香多元胺溶液中，室温反应8～16小时，向反应体系中加入催化剂量的异喹啉，升温至120℃反应5～6小时，反应体系升温到180℃反应16～24小时，降温出料于无水乙醇中过滤，用索氏提取