一种超支化不饱和聚酯的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109265663A(43)申请公布日2019.01.25(21)申请号201811112733.9(22)申请日2018.09.25(71)申请人厦门大学地址361000福建省厦门市思明区思明南路422号(72)发明人叶李艺周蕾吐松尹应武陈学云(74)专利代理机构厦门知途远航知识产权代理事务所(特殊普通合伙)35230代理人陈永秀(51)Int.Cl.C08G63/60(2006.01)C08G63/87(2006.01)权利要求书1页说明书5页附图2页(54)发明名称一种超支化不饱和聚酯的制备方法(57)摘要一种超支化不饱和聚酯的制备方法，涉及一种有机高分子化合物。提供一种使用脂肪酸、不饱和单体共同接枝改性超支化聚酯以获得一种含脂肪酸碳链结构的低粘度的超支化不饱和聚酯。首先采用“准一步”法制备出不同代数的端羟基超支化聚酯，然后使用脂肪酸，在酸类催化剂下，140～190℃反应至酸值低于30mgKOH/g时，得到脂肪酸改性的超支化聚酯；最后在脂肪酸改性的超支化聚酯中加入不饱和单体，反应温度为70～130℃，氮气保护下继续对剩余羟基接枝反应至酸值不变时，可得到一种含有脂肪酸碳链结构的低粘度的超支化不饱和聚酯。本发明的超支化不饱和聚酯的制备方法，未使用溶剂，反应条件温和，改性工艺简单易行，且增大了超支化不饱和聚酯与其它聚合物的相容性。CN109265663ACN109265663A权利要求书1/1页1.一种超支化不饱和聚酯的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：1)以多元醇化合物为核，双羟甲基丙酸为重复单元，按照摩尔质量比1:2～6加料，并加入质量为双羟甲基丙酸总量0.5～1％的酸类催化剂，在氮气流下，低于180℃下反应1～4h，继续抽真空反应至酸值不变时，得第一代超支化聚酯；在第一代的基础上，继续加入计量的重复单元、催化剂，进一步发生接枝反应，可得第二代超支化聚酯；以此类推，重复上述接枝反应，可依次制得第三、四、五代超支化聚酯；2)取第N代超支化聚酯(N取1,2,3,4,5中的一个或多个)，加入摩尔数为第N代超支化聚酯端羟基摩尔数30～70％的脂肪酸和质量为脂肪酸总量0.5～1％的酸类催化剂，在氮气流下，140～190℃下反应2～6h，再减压反应至无水生成时，得第N代脂肪酸改性的超支化聚酯；3)将反应2)降温至70～130℃，加入摩尔数为第N代超支化聚酯端羟基摩尔数20～60％的不饱和单体继续下一步反应，保温反应至酸值不变时，即得第N代不饱和单体改性的超支化聚酯。2.如权利要求1所述的一种超支化不饱和聚酯的制备方法，其特征在于上述反应1)中所述的多元醇为乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、双三羟甲基丙烷中的一种或多种(含二种)。3.如权利要求1所述的一种超支化不饱和聚酯的制备方法，其特征在于上述反应中所述的酸类催化剂为浓硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种(含二种)。4.如权利要求1所述的一种超支化不饱和聚酯的制备方法，其特征在于上述反应5)中所述的脂肪酸为正己酸、辛酸、月桂酸、油酸、十六酸、硬脂酸中的一种或多种(含二种)。5.如权利要求1所述的一种超支化不饱和聚酯的制备方法，其特征在于上述反应6)中所述的不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种或多种(含二种)。2CN109265663A说明书1/5页一种超支化不饱和聚酯的制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种有机高分子化合物，尤其是超支化不饱和聚酯的制备方法。背景技术[0002]超支化聚合物是一类具有类树形结构的新兴高分子材料，因具有高度支化的三维立体结构，分子链之间无缠绕，使其具有低粘度、高溶解性的良好物理性能，近年来得以快速发展。超支化聚合物一般是由“核”和重复单元不断接枝反应而成，其外围含有大量的活性端基，因此，其具有较高的化学反应活性。超支化聚合物较优的物理、化学性能，被广泛应用在高分子聚合物、医药、纳米材料、膜科学等领域中。其中分子内部含有重复单元酯基的超支化聚合物被称为超支化聚酯，它是目前应用最为广泛的超支化聚合物，常采用“准一步”合成法通过熔融缩聚反应制得。[0003]超支化不饱和聚酯，是指分子结构中含有双键的超支化聚酯。目前，常见的较为有效的合成方法是对饱和的端羟基超支化聚酯进行端基改性引入含有双键结构的单体。[0004]CN201410396575.X公开了一种超支化不饱和聚酯树脂的制备方法，其使用三羟甲基丙烷与二羟甲基丙酸在高沸点溶剂下制得端羟基的超支化聚酯，再加入环类饱和酸酐和脂肪族不饱和酸酐及不饱和酸对其接枝改性，最终制得超支化不饱和聚酯树脂；该制备方法虽不需回收溶剂，但因使用邻苯二甲酸酯类化合物作溶剂，最终制得