一种端亚氨基官能化大分子支化剂制备双峰分布星形支化丁基橡胶的淤浆聚合方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN110845650A(43)申请公布日2020.02.28(21)申请号201911155805.2(22)申请日2019.11.22(71)申请人北京石油化工学院地址102617北京市大兴区黄村清源北路19号(72)发明人伍一波黄珊商育伟李树新郭文莉(74)专利代理机构北京众合诚成知识产权代理有限公司11246代理人张文宝(51)Int.Cl.C08F210/12(2006.01)C08F236/08(2006.01)C08F212/08(2006.01)C08F8/32(2006.01)权利要求书2页说明书9页(54)发明名称一种端亚氨基官能化大分子支化剂制备双峰分布星形支化丁基橡胶的淤浆聚合方法(57)摘要本发明属于丁基橡胶制备技术领域的一种端亚氨基官能化大分子支化剂制备双峰分布星形支化丁基橡胶的淤浆聚合方法。该淤浆聚合方法包括合成端亚氨基官能化大分子支化剂和合成带有氨基的星形支化丁基橡胶两个步骤,采用活性阴离子聚合技术制备苯乙烯及其衍生物与异戊二烯的共聚物，并用席夫碱封端得到含亚氨基的支化剂大分子。将支化剂溶于氯甲烷中加入至丁基橡胶淤浆聚合釜中，作为阳离子聚合的接枝剂和淤浆稳定剂制备具有双峰分布的星形支化丁基橡胶；有更低的门尼应力松弛、特性黏度，具有更好的加工性能；封端时引入的亚氨基可增加支化剂极性，有利于炭黑在丁基橡胶基体中分散，改善丁基橡胶与炭黑相容性，体系能量降低。CN110845650ACN110845650A权利要求书1/2页1.一种端亚氨基官能化大分子支化剂制备双峰分布星形支化丁基橡胶的淤浆聚合方法，其特征在于，具体实验步骤包括：步骤1，合成端亚氨基官能化大分子支化剂：步骤2，合成带有氨基的星形支化丁基橡胶：其中，X是H、CH3、C(CH3)3或Cl；合成过程中选用的溶剂为非极性溶剂，主要有正己烷、环己烷、戊烷、环戊烷、异戊烷、正庚烷、辛烷和异辛烷中一种或以上；选用的引发剂为烷基单锂化合物RLi，其中R为含有1～12个碳原子的直链或支链的烷基、环烷基或芳基，具体选取正丁基锂和叔丁基锂；所用封端剂为席夫碱(Schiffbase)，结构式为R1R2C＝NR3，其中R1、R2、R3为烷基，芳基或烷氧基；或选择苯甲醛缩苯胺、苯甲醛缩对甲基苯胺、对N,N-二甲基氨基苯甲酸缩苯胺中的一种。2.根据权利要求1所述一种端亚氨基官能化大分子支化剂制备双峰分布星形支化丁基橡胶的淤浆聚合方法，其特征在于，所述实验步骤为：2CN110845650A权利要求书2/2页(1)在无水无氧条件下，聚合瓶中加入溶剂、苯乙烯及其衍生物、四甲基乙二胺(TMEDA)及引发剂，摇匀并密封，在20～50℃下反应3～5小时，后加入异戊二烯，在20～50℃下反应3～6小时，加入与引发剂等量的席夫碱，在50～60℃下反应30min，反应结束后加入聚合溶剂、终止剂甲醇反复溶解絮凝，洗去未反应的封端剂，放入30℃真空干燥箱中干燥备用；(2)将制备的支化剂样品溶解，与异丁烯、异戊二烯一同加入至聚合釜中，温度降低至-85℃以下，加入配制好的引发剂，反应开始1min内加入甲醇终止，样品真空干燥，得到双峰分布星形支化丁基橡胶；合成的星形支化丁基橡胶数均分子量为1.17×105～33.1×105，重均分子量为3.26×105～1.56×106，分子量分布为1.8～3.4；合成星形支化丁基橡胶高分子区含量为3％～15％，高分子区分子量5.91×105～8.82×106，平均臂数4-12。3.根据权利要求1所述一种端亚氨基官能化大分子支化剂制备双峰分布星形支化丁基橡胶的淤浆聚合方法，其特征在于，所述引发剂的配制：取一定量水的饱和二氯甲烷溶液加入三氯三乙基络铝中，加入10～50mL除水二氯甲烷稀释，室温陈化10～30min。4.根据权利要求1所述的端亚氨基官能化大分子支化剂制备双峰分布星形支化丁基橡胶的淤浆聚合方法，其特征在于，合成端亚氨基官能化大分子支化剂过程中，聚苯乙烯及其衍生物含量占共聚物40-80wt％，聚异戊二烯中3,4结构占比10％～80％，封端剂封端效率为70％，支化剂分子量为5×103～9.2×104。5.根据权利要求1所述的端亚氨基官能化大分子支化剂制备双峰分布星形支化丁基橡胶的淤浆聚合方法，其特征在于，合成端亚氨基官能化大分子支化剂过程中苯乙烯及其衍生物聚合时间为1～4h，异戊二烯聚合时间为2～6h，加入封端剂反应时间为20～60min；聚苯乙烯及其衍生物和聚异戊二烯过程中反应温度为20～50℃，升高温度可以加快反应速率；使用席夫碱封端时反应温度为50～60℃。6.根据权利要求1所述的端亚氨基官能化大分子支化剂制备双峰分布星形支化丁基橡胶的淤浆聚合方法，其特征在于合成星形支化丁基