用于星形支化聚合物合成的稀土催化剂及星形支化聚合物的合成方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111100232A(43)申请公布日2020.05.05(21)申请号201811256414.5C08F236/06(2006.01)(22)申请日2018.10.25C08F4/56(2006.01)(71)申请人中国石油天然气股份有限公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦(72)发明人张华强龚光碧李艳芹陶惠平胡育林李旭李福崇宋同江王锋田凤丛日新董静梁滔李晶陈建刚(74)专利代理机构北京律诚同业知识产权代理有限公司11006代理人高龙鑫王玉双(51)Int.Cl.C08F136/06(2006.01)C08F136/08(2006.01)权利要求书1页说明书10页附图1页(54)发明名称用于星形支化聚合物合成的稀土催化剂及星形支化聚合物的合成方法(57)摘要本发明涉及一种稀土催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种用于星形支化聚合物合成的稀土催化剂及其制备方法。该星形支化聚合物合成步骤如下：在稀土催化剂作用下，共轭二烯烃在有机惰性溶剂中发生聚合反应，待聚合反应结束后，加入1wt％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，得到星形支化共轭二烯烃聚合物。采用该方法可以合成顺1，4-结构含量大于98％，重均分子量在1～150万范围内可调，分子量分布为1.5～3.0，溶液粘度(η)为1.7dL/g～3.0dL/g的星形支化共轭二烯烃聚合物。CN111100232ACN111100232A权利要求书1/1页1.一种用于星形支化聚合物合成的稀土催化剂，其特征在于包含：a)稀土羧酸盐；b)烷基铝；c)活化剂；d)支化剂。2.根据权利要求1所述的稀土催化剂，其特征在于各组分摩尔比为：a：b：c：d＝1：5～60：5～60：2～50。3.根据权利要求1所述的稀土催化剂，其特征在于稀土羧酸盐为辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、癸酸钕或新癸酸钕。4.根据权利要求1所述的稀土催化剂，其特征在于烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、氢化二乙基铝、氢化二丁基铝、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二丁基铝、氯化二异丁基铝、倍半乙基氯化铝中的一种或它们的混合物。5.根据权利要求1所述的稀土催化剂，其特征在于活化剂为正丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、二异丙基氨基锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的一种或它们的混合物。6.根据权利要求1所述的稀土催化剂，其特征在于支化剂为二乙烯基苯、季戊四溴、季戊四氯、三溴戊烷、三氯戊烷中的一种或它们的混合物。7.根据权利要求1所述的稀土催化剂，其特征在于稀土催化剂按照以下方法制备：将稀土羧酸盐、烷基铝、活化剂、支化剂在-100℃～50℃下，加入到己烷或环己烷中，混合均匀，反应1min～2h后得到稀土催化剂。8.一种星形支化聚合物的合成方法，包括以下步骤：在权利要求1-7任一项所述的稀土催化剂作用下，共轭二烯烃在有机惰性溶剂中发生聚合反应，待聚合反应结束后，加入2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，得到星形支化共轭二烯烃聚合物。9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于共轭二烯烃为丁二烯、异戊二烯中的一种或它们的混合物。10.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于共轭二烯烃聚合反应温度为20℃～120℃，聚合反应的时间为0.5h～8h。11.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于聚合过程中稀土催化剂加入量以稀土羧酸盐与共轭二烯烃的摩尔比来计量，为2×10-5～2×10-4：1。12.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于有机惰性溶剂为己烷、环己烷、环戊烷中的一种。2CN111100232A说明书1/10页用于星形支化聚合物合成的稀土催化剂及星形支化聚合物的合成方法技术领域[0001]本发明涉及一种稀土催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种用于星形支化聚合物合成的稀土催化剂及其制备方法。背景技术[0002]共轭二烯烃在稀土催化剂作用下进行定向聚合，可合成具有高顺1，4-结构含量(＞96％)、高分子量的聚合物(如稀土顺丁橡胶和稀土异戊橡胶)。顺式含量的小幅提高可使聚二烯烃的性能显著提高，如稀土异戊橡胶的顺式含量由95.7％提高至96.9％时，其硫化胶的拉伸强度由30.6MPa增大至32.1MPa，300％定伸强度由12.6MPa增大至14.1MPa(稀土催化合成橡胶文集，科学出版社，1980年)。同时稀土异戊橡胶在微观结构和物理机械性能方面优于钛系异戊橡胶，且其微观和宏观结构最接近天然橡胶，是天然橡胶最理想的替代品。而稀土顺丁橡胶与传统的钛系、钴系、镍系顺丁橡胶相比，具有更好的生胶强度和硫化胶性能，适应汽车高速行驶的要求，可用于制造高性能轮胎。[0003]有文献报道，催化剂