一种超支化环氧树脂及其制备方法和用途.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113354795A(43)申请公布日2021.09.07(21)申请号202110738490.5(22)申请日2021.06.30(71)申请人江苏扬农化工集团有限公司地址225009江苏省扬州市文峰路39号(72)发明人徐林黄杰军孙诚丁克鸿李幸霏李明(74)专利代理机构北京品源专利代理有限公司11332代理人赵颖(51)Int.Cl.C08G59/32(2006.01)C07D303/24(2006.01)权利要求书3页说明书11页附图1页(54)发明名称一种超支化环氧树脂及其制备方法和用途(57)摘要本发明提供一种超支化环氧树脂及其制备方法和用途，所述超支化环氧树脂通过以乙二胺四乙酸为第一核单体，以有机醇为第二单体，经酯化反应合成超支化聚合物后再与环氧基团聚合，形成超支化环氧树脂；所述超支化环氧树脂结构可控、粘度低、韧性高且耐高温，能够较好地满足电子、航空航天和结构材料等领域的需求。CN113354795ACN113354795A权利要求书1/3页1.一种超支化环氧树脂，其特征在于，所述超支化环氧树脂包括如式(1)所示的结构：式(1)中，R1为如式(2)所示的结构，R2选自有机醇中至少一个羟基脱除后的有机基团；所述有机醇含有至少两个羟基；n选自1～8的自然数。2.根据权利要求1所述的超支化环氧树脂，其特征在于，所述n选自1～5的自然数；优选地，所述超支化环氧树脂包括如式(3)所示的结构：优选地，所述有机醇包括1,2‑乙二醇、1,3‑丙二醇、1,4‑丁二醇、1,5‑戊二醇、新戊二醇、1,6‑己二醇、甘油、1,2,4‑丁三醇、1,2,5‑戊三醇、1,2,6‑己三醇、季戊四醇或三羟甲基丙烷中的任意一种或至少两种的组合。3.一种根据权利要求1或2所述的超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：以乙二胺四乙酸为第一核单体，以有机醇为第二单体，经酯化反应合成超支化聚合物，所述有机醇含有至少两个羟基。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乙二胺四乙酸与有机醇的摩尔比为5～35:1，优选为10～20:1；优选地，所述有机醇包括1,2‑乙二醇、1,3‑丙二醇、1,4‑丁二醇、1,5‑戊二醇、新戊二醇、1,6‑己二醇、甘油、1,2,4‑丁三醇、1,2,5‑戊三醇、1,2,6‑己三醇、季戊四醇或三羟甲基丙烷中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的催化剂包括金属氧化物、磺酸类有机物、金属有机盐、吡啶类有机物、胺类有机物或负载型氟化物中的任意一种或至少两种的组合；2CN113354795A权利要求书2/3页优选地，所述金属氧化物包括氧化锌、氧化锡、氧化亚锡或三氧化二锑中的任意一种或至少两种的组合，优选为氧化亚锡；优选地，所述磺酸类有机物为甲苯磺酸；优选地，所述金属有机盐包括乙酸锌、乙酸钴或乙酸锰中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙酸锰；优选地，所述吡啶类有机物为4‑二甲氨基吡啶；优选地，所述胺类有机物为二环己基碳二亚胺；优选地，所述负载型氟化物包括SbF5‑SiO2和/或TaF5‑Al2O3，优选为TaF5‑Al2O3；优选地，所述催化剂占乙二胺四乙酸质量的2～10％，优选为5～8％；优选地，所述酯化反应在带水剂存在条件下进行；优选地，所述带水剂包括甲苯、二甲苯、环己烷或石油醚中的任意一种或至少两种的组合，优选甲苯和/或环己烷；优选地，所述带水剂与乙二胺四乙酸的质量比为1～5:1，优选为2～3:1。6.根据权利要求3～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为120～200℃，优选为130～180℃；优选地，所述酯化反应的时间为2～18h，优选为6～12h。7.根据权利要求3～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：混合溶剂、环氧氯丙烷、相转移催化剂、无机盐和所述超支化聚合物，进行端基环氧化反应，制备超支化环氧树脂；优选地，所述溶剂包括N,N‑二甲基甲酰胺和/或N‑甲基吡咯烷酮；优选地，所述溶剂与乙二胺四乙酸的质量比为1～5:1，优选为2～3:1；优选地，所述无机盐包括碳酸盐和/或碳酸氢盐；优选地，所述碳酸盐包括碳酸钠和/或碳酸钾；优选地，所述碳酸氢盐包括碳酸氢钾和/或碳酸氢钠；优选地，所述无机盐的加入量为乙二胺四乙酸质量的20～60％，优选为25～45％；优选地，所述环氧氯丙烷加入量为乙二胺四乙酸质量的2～8倍，优选为4～6倍；优选地，所述相转移催化剂包括苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵或十二烷基三甲基