生物基超支化聚合物环氧树脂及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114395216A(43)申请公布日2022.04.26(21)申请号202111664373.5(22)申请日2021.12.31(71)申请人中南民族大学地址430074湖北省武汉市洪山区民院路708号中南民族大学化材学院(72)发明人张俊珩钟柳悦韦芳郝彦鑫海艺凡张道洪(74)专利代理机构武汉开元知识产权代理有限公司42104代理人王和平(51)Int.Cl.C08L63/00(2006.01)C08L67/00(2006.01)C08J3/24(2006.01)权利要求书4页说明书12页(54)发明名称生物基超支化聚合物环氧树脂及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种生物基超支化聚合物环氧树脂，该树脂由阿魏酸超支化环氧树脂和柠檬酸超支化聚酯通过动态交联制备得到。本发明还公开了上述树脂的制备方法。本发明制备的环氧树脂由阿魏酸超支化环氧树脂和柠檬酸超支化聚酯动态交联得到，交联网络结构中形成大量界面共价键，赋予环氧树脂可重复加工的功能；在氢氧化钠水溶液作用下可控降解为阿魏酸和柠檬酸超支化聚酯，降解产物阿魏酸和柠檬酸超支化聚酯可重新制备全生物基环氧树脂，实现环氧树脂的绿色闭环回收。本发明方法制备的树脂具有优异的力学性能、耐热性能、耐溶剂性能、耐水解性能、抗蠕变性能和防腐蚀性能，可替代石油基环氧树脂，应用于电子封装、绝缘材料和印刷电路板等领域。CN114395216ACN114395216A权利要求书1/4页1.一种生物基超支化聚合物环氧树脂，其特征在于：所述生物基超支化聚合物环氧树脂由阿魏酸超支化环氧树脂和柠檬酸超支化聚酯通过动态交联制备得到，所述阿魏酸超支化环氧树脂包括但不限于如下结构：2CN114395216A权利要求书2/4页其中R1＝‑CH2‑CH3，所述柠檬酸超支化聚酯具有如下的结构：3CN114395216A权利要求书3/4页其中2.一种生物基超支化聚合物环氧树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)将阿魏酸、环氧氯丙烷混合均匀后在80～120℃下搅拌反应1～4h，再加入10wt％～40wt％氢氧化钠水溶液于20～40℃继续反应1～6h，反应结束后水洗、分液、减压蒸馏得到线性阿魏酸环氧树脂FEP；(2)将FEP、三元羟基化合物和离子液体在60～140℃下搅拌反应1～12h，获得阿魏酸超支化环氧树脂FEHBP；(3)将柠檬酸、酸酐在100～160℃下搅拌反应1～6h，获得柠檬酸超支化聚酯CHBP；(4)将FEP、FEHBP和CHBP混合搅拌均匀后倒入模具中，在80℃‑120℃下固化4～8h得到全生物基环氧树脂。3.根据权利要求2所述的生物基超支化聚合物环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述阿魏酸、环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为1.0:(10.0～20.0):(2.0～4.0)。4.根据权利要求2或3所述的生物基超支化聚合物环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的FEP、三元羟基化合物和离子液体的摩尔比为1:0.33:(0.005～0.01)，所述的三元羟基化合物为三羟甲基丙烷、三羟乙基异氰尿酸酯、丙三醇中的一种或两种以上。5.根据权利要求2或3所述的生物基超支化聚合物环氧树脂的制备方法，其特征在于，4CN114395216A权利要求书4/4页所述的离子液体为三丁基甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，N‑甲氧基乙基‑N‑甲基二乙基铵四氟硼酸盐，四丁基铵六氟磷酸盐中的一种或两种以上。6.根据权利要求2或3所述的生物基超支化聚合物环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的酸酐为衣康酸酐、苯酐中的一种或两种以上，所述柠檬酸和酸酐的摩尔比为(2.0～80.0):1.0。7.根据权利要求2或3所述的生物基超支化聚合物环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的FEP、FEHBP和CHBP的摩尔比为1:(0.003～0.009):(0.04～0.05)。8.一种利用权利要求2至7任一种方法制备的生物基超支化聚合物环氧树脂的降解产物重新制备生物基超支化聚合物环氧树脂的方法，其特征在于，该方法的阿魏酸超支化环氧树脂和柠檬酸超支化聚酯是通过将全生物基环氧树脂降解得到，其降解方法包括以下步骤：(1)在10％～40％氢氧化钠水溶液中60℃～100℃加热降解30～60min；(2)再用0.5mol/L～2mol/L的有机酸将降解液的pH值调至中性；(3)然后将水层和有机层分别进行减压蒸馏得到阿魏酸和柠檬酸超支化聚酯。9.根据权利要求8的制备方法，其特征在于，所述的有机酸为盐酸、甲酸、磷酸、草酸中的一种或两种以上。10.根据权利要求8或9的制备方法，其特征在于，所述的全生物基环氧树脂、氢氧化钠和有机酸的摩尔比为1:(0.55‑0.65):(0.50‑0.60)。5CN114