负载Pd的双重介孔二氧化硅纳米反应器及其制备和应用.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN116020556A(43)申请公布日2023.04.28(21)申请号202211605154.4C07C1/32(2006.01)(22)申请日2022.12.14C07C15/14(2006.01)(71)申请人南京邮电大学地址210023江苏省南京市鼓楼区新模范马路66号(72)发明人宋娟杨召梁鹏飞戴维清(74)专利代理机构南京正联知识产权代理有限公司32243专利代理师杭行(51)Int.Cl.B01J31/06(2006.01)B01J23/44(2006.01)B01J35/08(2006.01)B01J35/02(2006.01)B82Y30/00(2011.01)权利要求书1页说明书6页附图5页(54)发明名称负载Pd的双重介孔二氧化硅纳米反应器及其制备和应用(57)摘要本发明公开一种负载Pd的双重介孔二氧化硅纳米反应器及其制备和应用，属于催化材料技术领域。该纳米反应器为双层核壳结构，二氧化硅内核上直径为3‑8nm的介孔可将Pd纳米粒子牢牢锁定，核上均匀的介孔孔道不仅提高了金属粒子的分散性，还可防止粒子因团聚而失活。二氧化硅壳上的介孔结构通过表面保护蚀刻的方法制得，通过在金属粒子外表面封装二氧化硅再进行刻蚀，将金属粒子夹在核、壳之间，因而可有效防止金属纳米粒子在催化过程中浸出，壳体上直径为12‑15nm的介孔孔道能够允许反应物分子自由进出，创造出微型反应空间。将此纳米反应器用于催化Suzuki偶联反应，反应效率高达99％，回收六次后仍高达92％。CN116020556ACN116020556A权利要求书1/1页1.负载Pd的双重介孔二氧化硅纳米反应器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)80℃下，将TEA分散在去离子水中，加入CTAB和水杨酸钠后，搅拌，继而加入硅源和硅烷偶联剂，搅拌过夜，醇洗，溶解在ETOH中，加入盐酸去除多余的CTAB，得到介孔二氧化硅纳米球；(2)将上步所得产物分散到溶剂中，滴加APTES，搅拌，得到氨基化的二氧化硅纳米球并分散在ETOH中；(3)将上步所得产物加入蒸馏水中，超声分散后，加入醋酸钯的THF溶液，强力搅拌后，加入强还原剂，离心收集Pd负载的介孔二氧化硅纳米球；(4)搅拌条件下，利用PVP对Pd负载的介孔二氧化硅纳米球进行表面修饰；(5)将上步所得产物分散在乙醇中，在碱性环境下加入硅源对硅球进行再包裹，烘干，分散于超纯水中后利用PVP对纳米粒子进行修饰，产物分散于去离子水中；(6)将NaOH水溶液注入系统以引发蚀刻，通过对刻蚀时间的把握以得到目标孔径的外壳。2.如权利要求1所述的负载Pd的双重介孔二氧化硅纳米反应器的制备方法，其特征在于，所用硅源为TEOS或TMOS。3.如权利要求1所述的负载Pd的双重介孔二氧化硅纳米反应器的制备方法，其特征在于，步骤(1)制得的介孔二氧化硅纳米球的粒径为130‑150nm。4.如权利要求1所述的负载Pd的双重介孔二氧化硅纳米反应器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，介孔二氧化硅纳米球与APTES的物质的量之比为1:2‑5。5.如权利要求1所述的负载Pd的双重介孔二氧化硅纳米反应器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所用强还原剂为硼氢化钠、水合肼或硼氢化锂。6.如权利要求1所述的负载Pd的双重介孔二氧化硅纳米反应器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，改性的介孔二氧化硅纳米球与Pd的物质的量之比为1:0.02‑0.03。7.如权利要求1所述的负载Pd的双重介孔二氧化硅纳米反应器的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，蚀刻反应的温度为20～30℃，蚀刻时间为3h。8.负载Pd的双重介孔二氧化硅纳米反应器，其特征在于，其是根据权利要求1‑7中任一项所述的负载Pd的双重介孔二氧化硅纳米反应器的制备方法制备得到的，该纳米反应器为球状的双层核壳结构，球体粒径在150～200nm，内核和外壳上均具有介孔结构，Pd纳米粒子负载在内核介孔中，内核上介孔的孔径在3‑8nm，壳层上介孔孔道的直径在12‑15nm。9.如权利要求8所述的负载Pd的双重介孔二氧化硅纳米反应器在催化Suzuki偶联反应中的应用，其特征在于，催化过程在空气氛围下进行，在醇水混合物中，以芳基卤化物、芳基硼酸为反应原料，以碳酸钾为碱，在负载Pd的双重介孔二氧化硅纳米反应器存在的条件下，于70℃‑100℃条件下反应3‑6h，即可分离得到芳基偶联产物。10.如权利要求9所述的负载Pd的双重介孔二氧化硅纳米反应器在催化Suzuki偶联反应中的应用，其特征在于，催化反应效率首次能达到99％，回收且循环利用六次后仍不失活，第六次时分离收率仍能达到92％。2CN116020556A说明书1/6页负载Pd的双重介孔二氧化硅纳米反应器及其