一种水溶性大分子光引发剂及其制备方法和用途.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114656591A(43)申请公布日2022.06.24(21)申请号202011538532.2C08F8/14(2006.01)(22)申请日2020.12.23C08F2/48(2006.01)C08F267/04(2006.01)(71)申请人北京化工大学C08F257/02(2006.01)地址100029北京市朝阳区北三环东路15C08F263/04(2006.01)号C08F220/56(2006.01)(72)发明人杨万泰吴映雪陈冬(74)专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所(普通合伙)11277专利代理师刘新宇李茂家(51)Int.Cl.C08F222/06(2006.01)C08F218/08(2006.01)C08F222/04(2006.01)C08F222/08(2006.01)C08F212/08(2006.01)权利要求书4页说明书12页附图1页(54)发明名称一种水溶性大分子光引发剂及其制备方法和用途(57)摘要本发明涉及一种水溶性大分子光引发剂及其制备方法和用途。通过酸酐类单体自聚或酸酐类受电子单体与其他给电子单体(如苯乙烯、乙酸乙烯酯等)共聚制备酸酐功能化聚合物，该聚合物进一步与端羟基(或胺基)的小分子光引发剂反应，制备侧基中含有光引发基团的水溶性大分子光引发剂。本发明的方法合成路线简单，操作安全方便，所制备的水溶性大分子光引发剂光引发基团含量可控，克服了传统小分子光引发剂易挥发、易迁移和易黄变等缺陷，具有良好的水溶性，引发活性高。在紫外光辐照下，上述水溶性大分子光引发剂可以引发水溶性单体(如丙烯酰胺类、丙烯酸类、丙烯酸盐类等单体)的聚合，制备具有支化结构的水溶性聚合物。CN114656591ACN114656591A权利要求书1/4页1.一种水溶性大分子光引发剂，其特征在于，该引发剂具有通式(Ⅰ)或者通式(Ⅱ)所示结构：其中，x＝0‑200，y＝5‑150，z＝5‑50，n＝0‑10；X1为H或者CH3；Y1为H或者CH3；Y2为羧基或者羧酸盐基团；Z为O或者NH；X2选自下列基团中的任一个：PI为光引发基团，选自下列基团中的任一个：2CN114656591A权利要求书2/4页2.一种根据权利要求1所述水溶性大分子光引发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)通过酸酐类单体自聚或酸酐类单体与给电子单体共聚，以制备酸酐功能化聚合物，所述酸酐类单体为选自马来酸酐、柠康酸酐和衣康酸酐中的一种或两种以上，所述给电子单体为选自苯乙烯类单体、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基醚类单体中的一种或两种以上；(2)酸酐功能化聚合物与端羟基或端胺基小分子光引发剂反应，制备水溶性大分子光引发剂前体；(3)水溶性大分子光引发剂前体水解，制备侧基中含有光引发基团的水溶性大分子光引发剂。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，酸酐功能化聚合物为酸酐类单体的均聚物或者酸酐类单体的共聚物；(1)酸酐类单体的均聚物：采用自由基聚合方法制备酸酐类单体的均聚物，制备原料包括酸酐类单体、溶剂和引发剂；首先，将酸酐类单体和引发剂在溶剂中溶解，混合形成均匀的聚合反应体系；之后，在60‑120℃条件下，反应1‑10小时；最后，将所制备的聚合产物从反应体系中沉淀、分离、干燥，即得到酸酐类单体的均聚物；(2)酸酐类单体的共聚物：通过酸酐类单体与给电子单体自由基共聚反应制备酸酐类单体的共聚物，制备原料包括酸酐类单体与给电子单体、溶剂和引发剂；首先，将酸酐类单体、给电子单体和引发剂溶解在溶剂中，混合形成均匀的聚合反应体系；之后，采用常用自由基引发剂引发聚合，反应温度40‑120℃，反应时间1‑10小时；将所制备的聚合物从反应体系中分离、干燥，即得到酸酐功能化聚合物。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，通过酸酐功能化聚合物与端羟基或端胺基小分子光引发剂的反应，向酸酐功能化聚合物侧基中引入光引发基团，制备水溶性大分子光引发剂前体，如下进行：首先，将酸酐功能化聚合物溶解在溶剂中，加入具有通式(Ⅲ)所示结构的端羟基或端胺基小分子光引发剂，混合均匀；3CN114656591A权利要求书3/4页其中L为羟基或胺基，PI为光引发基团，n＝0‑10；其次，向反应体系中加入催化剂，反应温度为40‑120℃，反应2‑20小时，之后，将反应产物从反应体系中沉淀、分离、干燥，得到结构式如通式(Ⅳ)或者通式(Ⅴ)所示的水溶性大分子光引发剂前体；其中，x＝0‑200，y＝5‑150，z＝5‑50，n＝0‑10；X1为H或者CH3；Y1为H或者CH3；Y2为羧基或者羧酸盐基团；Z为O或者NH；X2选自下列基团中的任一个：PI为光引发基团，选自下列基团中的任一个：4C