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本发明提供了正极材料前驱体、正极材料、其制备方法和钠离子电池,所述正极材料前驱体包括内核以及包裹于所述内核的外周的外壳,所述内核为NixFeyMn1?x?y(OH)2,其中,0.2≤x≤0.7,0.2≤y≤0.5,所述外壳为MaMn1?a(OH)2,其中,M为镍或铁,0.05≤a≤0.7,所述内核和所述外壳均由片状的一次颗粒堆积而成。本发明提供的正极材料前驱体通过控制内核和外壳的成分,并结合其由片状一次颗粒堆积而成的疏松结构,能够得到具有O3相内核,P2相外壳的异质结构正极材料,两相结构的协同作用使其兼具了高容量和高循环稳定性,从而能够进一步提升钠离子电池的电化学性能;此外,本发明提供的正极材料的制备方法简单,成本较低,适合工业化大规模生产。