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(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115057482A(43)申请公布日2022.09.16(21)申请号202210541178.1H01M4/04(2006.01)(22)申请日2022.05.18H01M10/054(2010.01)(71)申请人中南大学地址410012湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号(72)发明人张佳峰王琦王小玮余桂辉邹景田李鹏飞赵早文(74)专利代理机构北京天盾知识产权代理有限公司11421专利代理师李琼芳(51)Int.Cl.C01G53/00(2006.01)H01M4/36(2006.01)H01M4/525(2010.01)H01M4/505(2010.01)权利要求书2页说明书5页附图3页(54)发明名称钠离子电池正极材料、前驱体以及制备方法(57)摘要本发明属于钠离子电池材料技术领域,公开了钠离子电池正极材料及其前驱体,以及制备方法。所述前驱体材料包括内核和外壳,内核的镍含量低于外壳的镍含量。前驱体材料混钠烧结后得到正极材料,正极材料具有O3型的内核、P2型的外壳。正极材料的内核和外壳中的镍含量不同且掺杂不同的元素,在保障较高可逆容量的同时,进一步提高内核的循环稳定性和外层的倍率性能。本发明通过共沉淀的方式在前驱体的内核和外壳掺杂元素,掺杂元素能够均匀分布在材料内部。CN115057482ACN115057482A权利要求书1/2页1.一种钠离子电池正极材料的前驱体材料,其特征在于,所述前驱体材料包括内核和1外壳,内核的镍含量低于外壳的镍含量;所述内核的化学通式为Nix1Fey1Mn1‑x1‑y1‑aMa(OH)2,其中0≤x1≤0.4,0.3≤y1<1,0<a≤0.1,M1为Cu、Nb、Mo中的一种或几种;所述外壳的化22学通式为Nix2Fey2Mn1‑x2‑y2‑bMb(OH)2,其中0<x2≤0.6,0.3≤y2<1,0<b≤0.1,M为Zr、W、Ta中的一种或几种。2.如权利要求1所述的前驱体材料,其特征在于,所述前驱体材料的内核平均直径为1~2μm,外壳的厚度为1~2μm。3.一种如权利要求1或2所述的钠离子电池正极材料的前驱体材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:步骤S1,根据前驱体材料内核中各金属元素的含量配制混合金属盐溶液Ⅰ;根据前驱体材料外壳中各金属元素的含量配制混合金属盐溶液Ⅱ;配制沉淀剂溶液和络合剂溶液;所述络合剂溶液为氨水溶液;步骤S2,将混合金属盐溶液Ⅰ、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入反应釜中,加热搅拌,进行共沉淀反应;控制共沉淀反应体系的温度为55~75℃、pH值为10.5~11.5、氨浓度为10~20g/L、搅拌速度为250300rpm;~步骤S3,待步骤S2所述的共沉淀反应体系的浆料粒度D50达到预设值时,停止加入混合金属盐溶液Ⅰ,改为加入混合金属盐溶液Ⅱ,并调整反应体系的温度为60~80℃、pH值为10~11、氨浓度为20~30g/L、搅拌速度为250~300rpm;待反应浆料的粒度达到目标值时,停止反应;步骤S4,步骤S3得到的反应浆料经陈化、过滤、洗涤、干燥后,得到前驱体材料。4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,混合金属盐溶液Ⅰ中金属离子的总浓度为12mo~l/L;混合金属盐溶液Ⅱ中金属离子的总浓度为1~2mol/L。5.如权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于,配制混合金属盐溶液Ⅰ和Ⅱ所用的镍盐为乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或多种,钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或多种,锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种,M1盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、磷酸二氢盐、乙酸盐中的一种或多种,M2盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、磷酸二氢盐、乙酸盐中的一种或多种。6.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液;所述沉淀剂溶液的浓度为4~6mol/L,所述络合剂溶液的浓度为5~9mol/L。7.一种钠离子电池正极材料,其特征在于,所述正极材料包括内核和外壳,内核中的镍1含量低于外壳中的镍含量;所述内核为O3型的NaNix1Fey1Mn1‑x1‑y1‑aMaO2,空间群为R‑3m,0≤x1≤0.4,0.3≤y1<1,0<a≤0.1,M1为Cu、Nb、Mo中的一种或几种;外壳为P2型的22NaNix2Fey2Mn1‑x2‑y2‑bMbO2,空间群为P63/mmc,0<x2≤0.6,0.3≤y2<1,0<b≤0.1,M为Zr、W、Ta中的一种或几种。8.一种钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将权利要求1或2所述的钠离子电池正极材料的前驱体材料、或者权利要求3‑6任一项所述的制备方法制备得到的前驱体材料,与碳酸钠和/或氢氧化钠混合均匀,在氧气气氛下烧结,即得到钠离子电池正