超分子化学--分子间相互作用.ppt

超分子作用力分子相互作用种类静电相互作用氢键氢键常规氢键常规氢键常规氢键非常规氢键多重氢键加和作用非常规氢键非常规氢键超分子协同、加和作用生物大分子中的氢键DNA双螺旋中的氢键M-L配位键M-L配位键M-L配位键Mo-C和Mo-N键组装成的超分子疏水作用环糊精的类别和结构常见的离子载体：环糊精环糊精结合中的憎水效应-重叠作用典型的-重叠体系-重叠作用的本质阳离子-π相互作用阳离子-π相互作用正离子-相互作用正离子-相互作用正离子-相互作用正离子-苯环相互作用正离子-吲哚相互作用正离子-苯酚基团相互作用正离子-缺电子芳环相互作用π-共轭分子堆积、光电性能与超分子调控前沿分子堆积模式与发光效率的关系以反式二苯乙烯为例,分别计算了如图1所示的4种不同的分子堆积方式引起的分子轨道劈裂程度。结果显示,沿分子长轴与短轴较小程度的平移（Ⅰ和Ⅱ）和以分子长轴为轴转动（Ⅲ）都不能有效地减小偶极间的相互作用；最有效地减小偶极间相互作用的方法是以分子堆积方向为轴转动一个分子(Ⅳ)。随着转动角度的增加,分子二聚体最低激发态的能级劈裂逐渐减小,如图2所示,第二激发态可以跃迁回到第一激发态,极大地促进了聚集体中基态与激发态之间的偶极耦合,有利于发光效率的提高(吸收光谱较单分子有弱的红移)。当旋转角度为90°时,能级劈裂会消失,聚集体的发光性质将会与单分子相似,如图3所示。最近我们在实验方面观察到了这类交叉结构聚集体(命名为“X-聚集”)的光学性质。理论研究结果表明，当2个平行的共轭分子作用距离足够小时，偶极间的相互作用对固态发光非常不利；但如果2个分子链间的距离足够大,则可以有效地减弱偶极间相互作用。增加分子(偶极)间距离的有效方法是在发光分子生色团上连接较大的取代基将生色团隔离,从而实现单分子发光。另外，在图1中沿分子长轴方向平移一个分子,如果平移的距离足够大,分子聚集体由H-聚集转变为J-聚集,有利于聚集体发光,在这种情况下跃迁偶极在最低激发态上,即两个偶极相互作用形成的较低能级为跃迁允许的能级。对平行的分子堆积(H-聚集)引起的荧光猝灭现象,可以通过减弱分子间偶极的相互作用提高有机固体发光效率,包括增大分子间距离、形成交叉偶极堆积(X-聚集)及实现错位平行偶极堆积(J-聚集)等。调控分子堆积模式提高固态发光效率的研究远远高于trans-DSB聚集体的光致发光效率(<10%)。我们最近研究了一系列的苯基取代的trans-DSB衍生物的发光效率,结果表明,苯基取代基的引入,有效地增大了分子间的距离,如CN-DPDSB晶体中平行分子间的距离为a=0.66nm[图4(C,D)]，其晶体的光致发光效率达到了80%。增加分子间距离虽然可以有效地提高固态发光效率，但同时也损失分子间的电荷迁移，因此，不是一种最为理想的方法。因此仅改变分子间的堆积方式，而不增加分子间距离，是实现高固态发光效率的更有意义的方法。交叉偶极的分子堆积(X-聚集)实现高效率发光交叉偶极堆积可有效地减弱激子(偶极)间的相互作用,有利于实现高的固体发光效率。交叉偶极堆积的方法可以分为通过化学键在分子内形成交叉结构和通过分子间相互作用在相邻分子间形成交叉堆积。比较具有代表性的分子内偶极交叉体系包括中间完全刚性的“螺环”分子和中间只有单键连接的具有一定柔性的分子。图5中S-4P的“十字”交叉的分子不容易结晶，更适合制备无定形薄膜，所以在这样的体系中虽然实现了分子内的交叉偶极堆积，但在无定形薄膜中相邻分子的排列方式却是随机的。另一类是相邻分子间形成偶极交叉堆积.我们从溶液中培养得到了具有全反式双键的2,5-二苯基-1,4-二苯乙烯基苯(trans-DPDSB)的针状晶体,并解出了单晶结构,发现在trans-DPDSB的晶体中分子堆积成分子柱,在同一分子柱中相邻分子交叉排列,交叉角为70°[图6(A),(B)]。这种具有交叉偶极堆积的晶体呈现出非常高的晶体发光效率,达到80%。另外还得到了DSB链末端苯环上进行对位甲基取代的trans-DPDMeSB晶体,同样是X-聚集堆积,只是交叉角仅为25°[图6(C),(D)]。这种交叉角较小的偶极堆积方式,使晶体的发光效率降低到62%,归因于小角度交叉偶极堆积中增强的偶极-偶极相互作用。图7中化合物2O-DEB的分子堆积结构与我们报道的trans-DPDSB极其类2B2N-DEB与2B2N-DSB[图4(A)]相比,分子结构上只有双键与三键的差别,堆积结构却有很大不同：2B2N-DEB为交叉分子堆积而2B2N-DSB为平行分子堆积(生色团间距较大)。2B2N-DEB旋涂薄膜的光致发光效率为90%,比2B2N-DSB的发光效率(73%)更高,由此可见交叉偶极堆积可以非常有效地减弱偶极间的相互作用。错位平行分子偶极堆积(J-聚集)实现高效率发光在