分子间相互作用和超分子组装.doc

高分子凝聚态物理及其进展3385第四章分子间相互作用和超分子组装§4-1分子间相互作用4-1-1引言高分子材料中的分子间相互作用是一个庞大而发展迅速的研究课题也是研究高分子色彩缤纷的凝聚态结构和性能的核心问题。众所周知化学是关于物质及其相互转化的科学生命现象是其最高表现形式。从1828年人工制备尿素至今的160年中分子化学已经发展了很多非常复杂和有效的方法通过以控制和精确的模式打开和组成原子间共价键构造出越来越复杂的分子。化学工业已成为当今社会造福于人类同时也给人类带来许多挑战性课题的最重要的工业部门之一。现代化学与十八、十九世纪的经典化学相比其研究内容、研究方法、研究特点已不可同日而语。现代化学的显著特点之一是从宏观进入微观从静态研究进入动态研究从个别、细致研究发展到相互渗透、相互联系的研究从分子内的原子排列向分子间的相互作用发展新近不久出现的超分子化学就是现代化学生机勃勃发展的最新分支和充满希望的代表。1987年美国科学家C.J.PedersonD.J.Cram和法国教授J.M.Lehn因在超分子化学研究中的突出贡献而获得诺贝尔化学奖。J.M.Lehn教授在获奖演说中为超分子化学作了简要注释：超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间相互作用缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。简而言之超分子化学是研究多个分子通过非共价键（次价键）作用而形成的功能体系的科学。如果说分子化学是建立在共价键基础上的那么超分子化学就是建立在分子间非共价键基础上的学科。该学科的目标是要对分子间相互作用加以控制。超分子化学是一门新兴的处于近代化学、材料科学和生命科学交汇点的前沿科学。它的发展不仅与大环化学（冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、C60等）的发展密切相联而且与分子自组装（双分子膜、胶束、DNA双螺旋等）、分子器件和新颖有机材料的研究息息相关。从某种意义上讲超分子化学超越了分子化学淡化了有机化学、无机化学、生物化学、和材料科学相互之间的界限着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系将四大基础化学有机地合为一个整体融会贯通。从而为分子器件、材料科学和生命科学的发展开辟了一条崭新的道路并且提供了21世纪化学发展的一个重要方向。超分子体系是一种分子社会。非共价键式的分子间相互作用决定了这个社会中成员之间的键合、作用和反应即分子个体和群体的行为。分子间相互作用组成了生命现象中许多重要过程如高度选择的识别、反应、输运和调控。在设计具有高度有效性及选择性的仿生学体系时需要对给定分子构造中的分子间相互作用的能量及立体化学的特性有一个正确的理解。在这样的工作中化学家和材料科学家们受到很多生命现象中巧妙新颖的设计的鼓舞认识到这种高度的有效性及选择性确实是可以通过化学的方法达到的而化学家及材料学家们并不仅仅局限于类似生命科学中的体系他们基于对分子间相互作用的认识及操控在更广阔的空间去创造新的物质发现新的过程。4-1-2常见的分子间相互作用形成高聚物多姿多彩的凝聚状态的内在原因是大分子间存有形式多样的次价键作用力——分子间作用力它们具有不同的强度、方向性及对距离和角度的依赖性。一般认为分子间作用力比化学键力（离子键、共价键、金属键）弱得多其作用能在几到几十kJ•mol-1范围内比化学键能（通常在200-600kJ•mol-1范围内）小一、二个数量级。作用范围远大于化学键称为长程力。不需要电子云重叠一般无饱和性和方向性。分子间作用能本质上是静电作用包括两部分一是吸引作用能如永久偶极矩之间的作用能、偶极矩与诱导偶极矩的作用能、非极性分子之间的作用能；另一是排斥作用能它在分子间距离很小时表现出来。实际的分子间作用力应该是吸引作用和排斥作用之和。而通常所说的分子间相互作用及其特点主要指分子间引力作用常称作VandeWaals力VandeWaals力的主要形式有：取向力：存在于极性分子偶极子-偶极子间的相互作用力；诱导力：包括偶极子-感应偶极子间的相互作用力；弥散力：非极性分子因为电子与原子核的运动互相感应产生随时间涨落的瞬时偶极矩间的相互作用力这种引力普遍存在于所有分子中。除上述物理作用力外在分子间作用力和化学键作用之间还存在一些较弱的化学键作用这种作用有饱和性和方向性但作用能比化学键能小得多键长较长现在归为分子间的弱键相互作用。这类作用主要有氢键、分子间配键作用（如π—π相互作用、给体—受体相互作用等）等。本章中主要讨论这一类相互作用重点为：氢键、π—π相互作用及憎水相互作用。A）氢键相互作用氢键是高分子科学中一种最常见也是最重要的分子间相互作用。氢键的本质是氢分子参与形成的一种相当弱的化学键。氢原子在与电负性很大的原子X以共价键结合的同时还可同另一个电负性大的原子Y形成一个弱的键即氢键形式为X―H…Y。氢键的强度虽变化幅度较大但一般在