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延迟焦化反应概述焦化是以贫氢重质残油(如减压渣油、裂化渣油以及沥青等)为原料,在高温(400~500℃)下进行深度热裂化反应。通过裂解反应,使渣油的一部分转化为气体烃和轻质油品;由于缩合反应,使渣油的另一部分转化为焦炭。一方面由于原料重,含相当数量的芳烃,另一方面焦化的反应条件更加苛刻,因此缩合反应占很大比重,生成焦炭多。炼油工业中曾经用过的焦化方法主要是釜式焦化、平炉焦化、接触焦化、延迟焦化、流化焦化和灵活焦化等。釜式焦化、平炉焦化已经淘汰。接触焦化工艺技术复杂,投资运行费用高,技术发展缓慢,还不成熟。目前工业主要应用:流化焦化、灵活焦化与延迟焦化工艺。延迟焦化:渣油在炉管内高温裂解并迅速通过,将焦化反应延迟到焦炭塔内进行,数台焦化塔切换操作。主要优点:可以减少重质渣油产量并提高轻、中馏分油产率,并且可以生产低硫石油焦。不足:间歇操作,需要两台焦化塔轮流进行焦化、除焦。6延迟焦化装置的作用:将重质油馏分经裂解,聚合,生成油气、轻质油,中间馏分油和焦炭。工作原理:由于重质油在管式炉中加热,采用高的流速(在炉管中注水)及高的热强度(炉出口温度500℃),使油品在加热炉中短时间内达到焦化反应所需的温度,然后迅速进入焦炭塔,使焦化反应不在加热炉中而延迟到焦炭塔中去进行,因此,称之为延迟焦化。延迟焦化约生产70%的液体产品,其中:汽油10%~20%;柴油25%~35%;裂化原料(蜡油)25%~35%;石油气6%~8%;焦炭(也称石油焦)15%~20%。焦化所得的气体烃和液体油品中含较多的烯烃,安定性较差,故往往作为其他装置的原料或经加氢精制等处理后成为产品。工艺原理一、焦化反应化学原理焦化原料油所含烃类的分子很大,并有相当数量的芳烃。1.裂解反应:在高温(400~550℃)条件下,大分子烃类裂解生成小分子烃类,使渣油转化为气体烃和轻质油品;2.缩合反应:烃类发生缩合反应,使渣油转化成焦炭。是指小分子烃类相互作用生成较大分子的化合物,同时还生成其它小分子的化合物。各种烃类在焦化过程中的反应是不相同的。烷烃在400~600℃下易裂解为小分子烷烃与烯烃。环烷烃可裂解成烯烃或脱氢转化为芳烃。裂解反应示例如下:1.断链3.脱氢二、反应机理主要化学反应:一种是大分子转化成小分子的吸热反应,称作断裂,另一种是小分子转化成大分子的放热反应,称作缩合,总称为热转化。因此,焦化反应过程中,主要是自由基反应机理来解释断裂的化学现象,中间相成焦机理来阐明缩合的化学现象。1自由基反应机理烃类在热反应时,某些易反应分子首先在键能较弱的化学键上断裂成自由基。其中较小的自由基如H·、CH3·、C2H5·等能够在较短的时间内存在,可与别的分子碰撞,又生成新的自由基。较大的自由基较活泼而不稳定,只能瞬时存在,因而很快断裂成烯烃和小的自由基,这样就形成链式反应。故反应最终结果是生成比原料分子小的烯烃与烷烃,包括气体烃。(1)链的引发①烷烃②烯烃③芳烃④环烷烃环己烷C-C键能为310kJ/mol,环戊烷C-C键能为293kJ/mol,环丁烷与环丙烷(有分子张力)C-C键能为201kJ/mol,环己烷与环戊烷C-H键能为389kJ/mol。由此可知,环烷烃主要是C-C均裂形成自由基。⑤双分子形成自由基2C2H4→·C2H3+·C2H5-272kJ/mol(2)链的增长①自由基夺氢:R·+R’H→RH+R’·H·+R’H→H2+R’·夺氢难易程度:叔碳氢>仲碳氢>伯碳氢②自由基分解反应:分为为一个烯烃和小的新自由基R·→R’·+烯烃或R·→H·+烯烃β断链规则:·CH2-(α)CH2-(β)CH3→CH2=CH2+·CH3β键易断裂,若自由基碳上无氢,β位上可以发生脱氢:·C(CH3)2-CH2-CH3→C(CH3)2-CH=CH2③自由基反应:与烯烃加成R·+CH2=CH-R’→R-CH2CH·-R’④自由基异构化反应:·CH2-CH2-CH3→CH2-·CH2-CH3(3)链终止①复合反应:H·+H·→H2H·+R·→RHR·+R’·→RR’R·+R·→RR②歧化反应:·CnH2n+1+·CmH2m+1→CnH2n+2+CmH2m2中间相成焦机理描述热反应中液相反应物的缩合过程。重质油在热反应中,虽然断裂与缩合反应同时进行,但断裂反应生成的小分子烃很快逸出反应系统,导致链烃逐渐减少,稠环芳烃不断增多,以致重质油形成含有胶质、沥青质等成分的渣油或焦油。随着缩合程度的增加,最终形成焦炭。缩骤步骤:油分→胶质→沥青质→碳青质→油焦质。随着芳香烃缩骤程度增加,稠环芳烃体系之间的π-π分子间的作用力使稠环芳烃片状分子相互作用而堆积在一起,体系中出现一个有明显界面、类似液晶的新相。新相具有各向异性的晶体特性与能够流动的流体特性,称为中间相。由于表面张力的作用,中间相常呈球状的小球体,刚