基于有孔壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱的芥子气现场检测新方法.docx

基于有孔壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱的芥子气现场检测新方法高敬+吴剑峰+高海月等摘要：基于有孔壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术，建立了一种快速便捷、高灵敏的芥子气及其相关物现场检测新方法。加入01mol/LMgSO4可诱导纳米粒子有效团聚，形成多“热点”的拉曼散射，实现低至10μg/L芥子气的便携式拉曼光谱快速检测，线性范围为10～1000μg/L，分析增强因子约为11×106。本方法法直接应用于环境水样中微量芥子气的快速检测，回收率介于88%～114%之间。芥子气相关物（如2氯乙基乙基硫醚、硫二甘醇、芥子亚砜和芥子砜）可得到有效区分。1引言芥子气（Sulfurmustard，SM）是化学战剂中糜烂性毒剂的典型代表，具有多靶点多位点中毒损伤、作用持久、无特效解毒药等特点，被称为“毒剂之王”[1]。SM是日本遗弃在华化学武器的主要构成部分，对我国公民人身安全和生态环境存在着巨大的潜在威胁[2]；由于合成工艺简单，亦存在被恐怖分子用于化学恐怖袭击的高风险性[3]。因此，亟需发展实时快速、准确可靠、高灵敏的SM现场检测新技术方法。目前，针对SM及其相关物发展的主要现场检测技术以光学传感、火焰光度检测、离子迁移谱等为主[4]，但常会出现假阳性和误报现象。表面增强拉曼光谱（SurfaceenhancedRamanspectroscopy，SERS）技术，可提供与分子结构相关的特征拉曼指纹图谱信息，且谱峰清晰尖锐，特异性强，较好地克服了上述技术的不足[5～7]。同时，SERS技术具有无损探测、水溶液无干扰、响应快、灵敏度高等优点，近年来逐渐在多种分子的现场检测中得到应用[8，9]。目前，已有使用SERS技术直接检测SM及其相关物的报道[10～13]，使用的SERS基底多为银纳米材料，多数方法的灵敏度仅为mg/L或更高，无法满足高灵敏检测需求，这可能与AgS键作用力远弱于AuS键[14]相关。本研究基于有孔壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术（pinholeshellisolatednanoparticleenhancedRamanspectroscopy，pinholeSHINERS）[15，16]，所用基底为有孔Au@SiO2核壳型纳米粒子（PinholeSHINs），其Au核的稳定性高，并在保持高SERS增强活性的同时可显著提高基底的普适性[16]。基于AuS间的强结合力，便捷地得到SM的SERS信号，而通过加入无机盐制造适当的团聚效应，产生更多的SERS“热点”，可检测低达10μg/L的SM。本方法简便快捷、灵敏度高、重现性好，可直接应用于实际环境水样的检测，亦可用于几种SM相关物的区分鉴定。摘要：基于有孔壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术，建立了一种快速便捷、高灵敏的芥子气及其相关物现场检测新方法。加入01mol/LMgSO4可诱导纳米粒子有效团聚，形成多“热点”的拉曼散射，实现低至10μg/L芥子气的便携式拉曼光谱快速检测，线性范围为10～1000μg/L，分析增强因子约为11×106。本方法法直接应用于环境水样中微量芥子气的快速检测，回收率介于88%～114%之间。芥子气相关物（如2氯乙基乙基硫醚、硫二甘醇、芥子亚砜和芥子砜）可得到有效区分。1引言芥子气（Sulfurmustard，SM）是化学战剂中糜烂性毒剂的典型代表，具有多靶点多位点中毒损伤、作用持久、无特效解毒药等特点，被称为“毒剂之王”[1]。SM是日本遗弃在华化学武器的主要构成部分，对我国公民人身安全和生态环境存在着巨大的潜在威胁[2]；由于合成工艺简单，亦存在被恐怖分子用于化学恐怖袭击的高风险性[3]。因此，亟需发展实时快速、准确可靠、高灵敏的SM现场检测新技术方法。目前，针对SM及其相关物发展的主要现场检测技术以光学传感、火焰光度检测、离子迁移谱等为主[4]，但常会出现假阳性和误报现象。表面增强拉曼光谱（SurfaceenhancedRamanspectroscopy，SERS）技术，可提供与分子结构相关的特征拉曼指纹图谱信息，且谱峰清晰尖锐，特异性强，较好地克服了上述技术的不足[5～7]。同时，SERS技术具有无损探测、水溶液无干扰、响应快、灵敏度高等优点，近年来逐渐在多种分子的现场检测中得到应用[8，9]。目前，已有使用SERS技术直接检测SM及其相关物的报道[10～13]，使用的SERS基底多为银纳米材料，多数方法的灵敏度仅为mg/L或更高，无法满足高灵敏检测需求，这可能与AgS键作用力远弱于AuS键[14]相关。本研究基于有孔壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术（pinholeshellisolatednanoparticleenhancedRamanspectroscopy，pinholeSHINERS）[15，16]，所用基底为有孔Au@SiO2核壳型纳米粒子