铜冶金学第7章粗铜火法精炼.ppt

第七章粗铜火法精炼7.1概述为了满足铜的各种用途要求，需要将粗铜精炼提纯。精炼有两个目的：除去铜中的的杂质，提高纯度，使铜含量在99.95%以上；从铜中分离回收有价元素，提高资源综合利用率，从铜精炼的副产品中回收金、银，是贵金属的重要生产途径。2021/9/212021/9/212021/9/21目前使用的精炼方法有两类：(1)粗铜火法精炼，直接生产含铜99.5%以上的精铜。该法仅适用于金、银和杂质含量较低的粗铜，所产精铜仅用于对纯度要求不高的场合。(2)粗铜先经过火法精炼除去部分杂质，浇铸成阳极，再进行电解精炼。产出含铜99.95%以上，杂质含量达到标准的精铜。这是铜生产的主要流程。阳极板属于中间产品，由于原料与工艺的差异，它的化学成分标准是由工厂各自制定。Cu品位一般为98.5%～99.8%，其它杂质成分如下表7.1所示：阳极铜含氧量一般控制在0.2%以内2021/9/21阳极板在浇铸时会产生外形缺陷,给电解作业带来不利。为此，近代炼铜厂都装备了阳极的平板、整形、校耳和铣耳生产线，以改善阳极板的外形质量。少数工厂还采用了哈列兹特双带连铸生产线，将浇铸与整形合成一道工序。粗铜的火法精炼过程:包括氧化、还原和浇铸三个工序。在1150℃~1200℃的温度下，首先将空气压入熔融铜中，进行杂质的氧化脱出，而后再用碳氢物质除去铜液中的氧，最后进行浇铸。7.2火法精炼的理论基础当空气鼓入熔池中时，作为主体金属的铜首先吸收氧并进行氧化反应。这个过程是氧化精炼的开始和必需条件。氧在铜液中的溶解和形态可以由Cu-O体系说明。从Cu—O体系状态图上看出，精炼过程在1100~1200℃的温度下，氧含量为0.45~1.39%，或Cu2O为3.58~12.43%。精炼实践中,铜液中含氧一般超过了1.39%(即Cu2O>12.43%)。显然,有过剩的固体Cu2O(s)存在,从而使Cu2O(s)保持饱和状态。当温度高于1200℃时，出现分层，Cu溶解于Cu2O的一液相层和Cu2O溶解于Cu的另一液相层。铜液中溶解的Cu2O是由下面的反应产生的:4[Cu]+O2=2Cu2O(s)Cu2O(s)溶解于铜液中：2Cu2O(s)=2[Cu2O](l)总的反应为:4[Cu]+O2=2[Cu2O](l)(7.1)该反应的平衡氧势与温度的关系由反应的标准自由焓变值求出，如下式表示lnPo2=－6858/T+2.14+2lnaCu2O式中,aCu2O为铜液中Cu2O的活度,Po2为(7.1)式的平衡分压。当铜液为Cu2O(s)所饱和时，aCu2O为常数。于是,铜液氧化反应平衡时的氧势仅随温度而变化。提高温度，饱和含氧量增加，氧势随之升高。铜液中Cu2O和相应的氧量O2%与熔体温度的关系如下表7.2所示。表7.2不同温度下铜液中Cu2O和相应的氧含量在实际生产中，当温度为1150～1180℃时，杂质已经充分氧化。因此,铜液中的含氧量应该根据杂质的含量来进行合理的控制，以避免因含氧过高，延长后来的还原时间，增加还原剂的消耗，对生产反而不利。深氧化浅氧化氧化精炼时，熔池内氧的溶解速率由下式给出：式中,[O%]/dτ为铜液中氧浓度随时间τ的变化率，ηox为氧在熔池中的溶解率，Mo为氧的原子量，mCu为铜的质量，Qair为鼓入空气是体积流量，mCu为铜的质量，Vair为鼓入空气的摩尔体积。该公式中，氧溶解率很高，实验室试验的测定值为95%，生产测定值为85%，可以视为常数。因此，熔池中铜的氧化速度仅取决于鼓入的空气量。7.2.2杂质在铜液中的氧化式中，aCu为铜的活度，aCu2O为Cu2O的活度，aMeO为杂质氧化物MeO的活度，aMe为杂质Me的活度。熔体中铜是主体，在精炼过程中，浓度的变化不会有多大，故可以将其活度视为1。于是，铜液中的杂质活度为：（7-3）表7.2已经指出了铜液中Cu2O的浓度在5%以上，所以它的活度应是其摩尔分数NCu2O与活度系数γCu2O之积：aCu2O=γCu2ONCu2O（7-4）设Cu2O在铜液中的饱和浓度为NCu2O(st),其活度为aCuO,并以纯Cu2O为标准状态，γCu2O即可由下式求得：aCu2O(st)=γCu2ONCu2O(st)=1γCu2O=1/NCu2O(st)(7-5)将式（7-4）代入式（7-3），再用（7-5）式替换（7-3）式中的γCu2O得:式中，γoMe为杂质Me以纯物质为标准状态时在铜液中的活度系数,NMe为杂质Me在铜液中的摩尔分数。γMeO和NMeO分别为杂质氧化物的活度系数与摩尔分数。定义NCu2O/NCu2O(st)为Cu2O在铜液中的饱和系数β,(7-6)式变为:公式(7-7)说明,氧化精炼时,铜液中杂质残留的浓度NMe与其氧化物的活度系数和摩尔分数成正比,而与氧化反应的平衡常数K、铜液中Cu2O的饱和