绿色化学绿色溶剂省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

绿色溶剂无毒无害原料可再生资源溶剂一、无溶剂反应物呈液体状、产物为固体研磨法（ballmilling）7微波法无溶剂微波反应是将反应物分散担载在氧化铝或蒙脱土上，这些无机载体不吸收微波，能够使负载在其上有机分子充分吸收微波能量，激活分子从而大大加紧反应速度。能够简化反应步骤，加紧反应速度，提升产率和选择性。转化率高，副产物少，后处理比传统反应较为轻易。无溶剂操作可与超临界二氧化碳萃取等方法相结合，进行后处理，降低有机溶剂使用量。无溶剂反应有一些不足，部分反应不能使用此方法，对于放热猛烈一些反应，也极难使用无溶剂操作。二、水溶剂安息香缩合反应形成C-O键烯烃氢甲酰化反应反应完成后，产物存在于有机相，催化剂保持在水相，经过两相分离，即可将催化剂与产物分开，而不需要采取蒸馏方法分离回收催化剂。铑-膦络合物水溶液催化丙烯氢甲酰化反应和有机溶剂中进行均相催化相比，生成醛选择性由95%提升到99%，产物中正丁醛与异丁醛之比由10~14提升到24以上。每生产100kt丁醛，采取两相催化体系比均相催化体系节约4kt丙烯，对应也节约大量合成气，铑催化剂消耗也显著降低。对两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究深入表明了水溶性有机金属络合催化剂优势。因为长链烯烃氢甲酰化生成高碳醛沸点很高，更难以用蒸馏方法回收催化剂，因高温下催化剂轻易失去活性。李贤均等采取RhCl(CO)(TPPTS)2、TPPTS和阳离子表面活性剂组成两相催化体系，催化1-十二碳烯氢甲酰化反应能够到达很高活性和区域选择性，生成产物十三醛中正十三醛含量可高达95%。这对合成直链醛、醇、酸等精细化工品是很有用。反应后两相轻易分离，催化剂保留于水层中能够循环使用。反应过程中基本上无废物排放，是环境友好氢甲酰化技术，有希望取代高压钴-膦络合催化剂。水溶液中铟催化反应Paquette证实，铟可诱导γ-羟基-γ-内酯在水中立体选择性地烯丙基化，产率较高（93%）。这可用于合成cembranoids类化合物主要中间体形成C-C键水溶液中自由基溴代反应202122三、离子液体24离子液体特征•导电性，溶解性•低蒸气压，不可燃•粘度比普通有机溶剂高1～2个数量级•电化学窗口宽•可设计、可选择性熔点、热稳定性、溶解性能、粘度、电导率等性质可经过对阴或阳离子调整而改变27离子液体分类离子液体合成咪唑类离子液体结构通式离子液体应用用作溶剂用作催化剂离子液体固载催化剂用作萃取剂捕捉剂38四、超临界流体超临界流体特征（2）粘度随温度升高，气体黏度增大，而液体黏度降低。超临界条件下，流体密度与液体密度靠近。（3）扩散系数；处于气体扩散系数和液体扩散系数之间一个很大范围内，随温度和压力改变有很大改变。临界点附近，物质在超临界流体中扩散系数变得很小。较高对比压力下，各对比温度下扩散系数与压力乘积近似为常数。（4）可压缩性（5）无毒和不燃性超临界流体用作反应溶剂优点可经过调整压力来改变其密度，从而调整一些与密度相关溶剂性质如介电性、粘度等，从而增大控制化学反应能力和改改变学反应选择性可能性。低粘度、高气体溶解度、高扩散系数，对快速化学反应，尤其是扩散控制化学反应或包含气体反应物反应十分有利。不可能再被氧化，理想氧化反应溶剂。超临界流体中反应Diels-Alder反应还原反应自由基溴代反应甲苯自由基溴代反应曾用溴和NBS进行过研究，结果表明当用溴作溴代试剂时得到是苄基溴（70%）和4-溴甲苯混合物；当用NBS作溴代试剂时，甲苯定量转化为苄基溴。物料转化超临界流体中酶稳定性超临界流体中酶催化反应超临界流体中氧化还原反应超临界流体中高分子聚合反应聚合反应超临界流体萃取（SCFE）从咖啡豆中脱除咖啡因从植物中提取香精油超临界流CO2用作反应溶剂不足物质在超临界CO2中溶解度MW<400非极性有机物，如烷烃、芳烃、酮、醇等可溶。高极性化合物如糖、氨基酸等则不溶。聚硅烷和氟代聚合物可溶，其它聚合物不可溶。盐类不溶，不能用作离子间反应溶剂。亲电性，会与路易斯碱发生化学反应，不能用作LB反应物溶剂。固定化溶剂（ImmobolizedSolvent）第八章绿色转化方法无毒无害原料可再生资源电化学方法光波促进有机反应周环反应66烯烃光化学反应苯光化学反应69酮光化学反应光氧化、光还原、光消除二硫代保护基可见光光敏裂解传统方法：重金属催化光催化Friedel-Crafts反应光化学方法微波促进有机合成7576超声波促进有机反应7879多组分反应&串联反应多米诺效应多米诺反应多组分反应（MulticomponentReaction）串联反应（DominoReaction）一锅煮反应（One-potReaction）多组分反应多组分反应优点Mannich反应反应机理反应举例89Strecker氨基酸合成9192Synlett,318–320H