绿色化学的应用省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

绿色化学应用化学反应因选择性不高造成资源大量浪费，而且副产物生成又造成对环境污染。所以化学家们一直在探索提升反应选择性，以到达尽可能高原子经济性反应。第一节：绿色化学反应表6-1.生物催化技术应用领域手性中间体工业应用Oleochemicals工业应用医药医用蛋白工业应用手性药品工业应用农用化学品CarbonhydratesPolymers工业应用生物杀虫剂工业应用日用化学品乳酸靠近成熟赖氨酸工业应用柠檬酸工业应用环境保护废物处理技术开发中生物治理开发中生物技术在化学化工中应用正在全方面兴起。在精细化学品和药品合成，手性化合物等高附加值化学品合成中已得到成功工业应用，并占据了一定市场分额。据统计，1996年，生物催化剂已占世界催化剂90亿美元市场11%。美国Biosystem企业（EBC）已成功开发了一个生物脱硫新工艺（BDS），第一套柴油生物脱硫工业示范装置正在PetroStar企业Alaska炼油厂建设之中，预计年第三季度投产。CargillDow聚合物企业正耗资3亿美元建设一套生产规模为140kt/a从玉米生产聚乳酸装置，用于生产纤维和塑料等。我国在一些领域也取得了重大进展。如生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在建设套千吨级规模装置基础上，一套规模20kt/a生产装置正在投产。以厌氧活性污泥为原料“有机废水发酵法制氢技术”研究当前已经过中试验证，实现了中试规模连续非固定菌长久操作生物制氢。以玉米淀粉制得糖类化合物为原料，采取生物发酵法制造甘油，已建成示范工厂。二、甲醇羰基化法合成乙酸这条生产乙酸技术路线开发最早，至19世纪60年代，Hoechst-Wacker法直接氧化乙烯制乙醛技术开发成功后更有了飞速发展。当初乙烯法制乙醛路线以其生产规模大，成本低而与其它路线竞争占有很大优势，使乙烯制乙醛在70年代初到达了1610kt/a规模，所生产乙醛大部分用于制造乙酸。但其后石油和乙烯价格大幅度上升，使原料成本增加。同时乙醛制乙酸单程转化率约90%，收率以乙醛计为94-95%，反应中有少许副产物双乙酸乙叉酯，丁烯酸，丁二酸等生成，分离麻烦，同时设备投资较高，所以造成此路线以后逐步失去竞争能力。丁烷液相氧化制乙酸真正反应过程是相当复杂，生成氧化产物多，主要副产物有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，它们占有相当大百分比，分离过程比较麻烦。所以不论从原料有效利用和环境影响来看，丁烷液相氧化法不再含有任何优势，所以已逐步被淘汰。甲醇羰基化法合成乙酸20世纪中期，Reppe等人开创了应用第VIII族过渡金属羰基化合物作催化剂先例。在此基础上BASF企业开发出采取羰基钴-碘催化剂高压羰基化工艺，反应温度250oC，反应压力53MPa，产物按甲醇计收率为90%。此方法缺点是反应条件苛刻、能耗高、催化反应速度低、原料利用不充分、生成副产物较多，所以推广应用有限，仅有几套装置运行，最大规模为64kt/a。1968年美国Monsanto企业Paulick和Roth发觉了新可溶性羰基铑-碘化物催化剂体系，它们对甲醇羰基化合成乙酸有更高催化活性和选择性（催化速度1.1×103molAcOH/molRh·h,羰基化选择性大于99%。），而且反应条件变得十分缓解，反应温度降至175~200oC，反应压力降至6MPa以下，产物以甲醇计收率为99%。依据这一研究结果，Monsanto企业成功地开发了甲醇低压羰基化合成乙酸技术，从工业生产上实现了原子经济反应，成为近代羰基合成技术发展道路上里程碑。我国中科院化学所蒋大智等[]对甲醇羰基化合成乙酸催化剂和催化反应体系进行改进，他们采取高分子负载型铑催化剂，使催化反应速度显著提升，到达了1.2~6.6×103molAcOH/molRh·h,时空产率高达15mol/L，羰基化产物选择性保持在99%以上，形成含有自己特色催化反应体系。甲醇羰基化法合成乙酸成功，不但做到了原料充分利用，消除了氧化法合成乙酸环境污染问题，而且开辟了能够不依赖石油和天然气为原料合成路线。它原料可从自然界丰富碳和水资源制取一氧化碳和氢来处理，因为甲醇是由一氧化碳和氢气合成,所以也可看成利用自然界可再生资源经典绿色化学原料路线。三、亚氨二乙酸二钠合成新路线五、碳-碳偶联反应这一反应是原子经济性。它还能以分子内形式进行。芳烃直接和烯烃发生加成反应实现碳-碳偶联Murai等用Ru络合物催化芳基酮苯环上碳-氢键活化，实现了芳基酮和烯烃发生加成反应六、选择氧化利用钛硅分子筛催化过氧化氢氧化烃类是提升氧化选择性新方向。意大利埃尼集团首先发觉钛硅分子筛能作为氧化催化剂，第一次把分子筛应用从过去酸催化扩展到氧化催化，而且已成功地用于丙烯环氧化合成环氧丙烷和环己酮氨氧化制环己酮肟[6]。(一)丙烯环氧化制备环氧丙烷（2）环己酮肟合成：将羟胺硫酸盐与环己酮反应，同时加入氨水中和游离出来