纳米TiO2ZnO光催化降解氯胺磷的研究.doc

纳米TiO2/ZnO光催化降解氯胺磷的研究尹荔松基金项目：中国博士后基金资助项目（20060390878）；湖南省博士后基金资助作者简介：尹荔松（1971—），男，湖南邵阳人，教授，博士后，硕士生导师，从事纳米功能材料研究通讯作者：杨硕（1982—），男，河南洛阳人，硕士研究生，从事纳米功能材料研究，杨硕，朱剑，范海陆，谭敏，陈永平（中南大学物理科学与技术学院，湖南长沙，410083）摘要：采用溶胶-凝胶法制备了不同比例的纳米TiO2/ZnO复合半导体光催化剂，并利用XRD，FE-SEM等手段对样品的结构和形貌进行表征。选用有机磷药氯胺磷为光催化降解对象，利用钼锑抗分光光度法测量并计算降解率，研究了溶液初始浓度、催化剂用量、催化剂的不同配比、热处理温度及溶液的pH值等因素对光催化降解效果的影响。实验结果表明：对于初始浓度4.5mg/L的氯胺磷溶液，催化剂用量为0.6g·L-1时，TiO2与ZnO的最佳比例为10：1，最佳热处理温度为500℃。反应进行5h后，最大降解率可达到44.1%。在酸性及碱性介质中均有利于氯胺磷的降解，降解后溶液pH值都向中性趋近。关键词：二氧化钛；氧化锌；光催化；氯胺磷中图分类号:O643.3引言有机磷农药是世界上生产和使用得最普遍的农药品种。虽然它的大量使用提高了作物产量，但研究发现有机磷农药具有烷基化作用，能对人和动物产生中毒症状，并对环境造成危害[1]。中国是有机磷农药生产大国，年产量在20万吨以上。普遍使用的结果使公共水体遭到污染，所以研究有效处理有机磷农药的方法具有重要的现实意义。目前常见的有机磷农药的降解方法主要有化学氧化降解、生物降解[2]、光催化降解等。其中光催化法具有很多优点，可以无选择性地将污染物完全降解为H2O、CO2、PO43-等，无二次污染。常见的催化剂有TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3等，而其中纳米TiO2作为一种新型光催化剂，既具有较高的光催化活性，又具有价格便宜、来源广、在酸碱条件下稳定、无毒等特点，因而纳米TiO2广泛应用于环境污染处理、废水治理以及农药降解等领域。但纳米TiO2光催化剂仍存在以下问题[3~4]：（1）光生载流子复合率高，光催化反应效率低；（2）一般只能被紫外光激发，太阳能利用率低（约5%）。由于单一的半导体催化剂的缺陷，复合半导体催化剂的研究日益受到重视，此种催化剂克服了单一半导体催化剂量子效率低的缺点，增大了材料的比表面积，增加了活性位置，改善了反应的动力学条件，减小了禁带宽度，扩展了光谱响应范围[5~6]。在本文中，采用溶胶-凝胶法自制纳米TiO2/ZnO半导体粉末，对有机磷农药氯胺磷进行光催化降解，并对影响光催化效果的因素进行了研讨。2.实验部分2.1实验材料（1）自制不同配比纳米TiO2/ZnO催化剂。（2）45%氯胺磷原药（标准样品）。氯胺磷分子式为：C4H9Cl3NO3PS，其化学结构式为：2.2主要实验试剂无水乙醇（AR），钛酸正四丁酯［Ti（OC4H9）4］（CP），硝酸锌[Zn（NO3）2·6H2O]（AR），酒石酸锑钾（CP），钼酸铵［（NH4）6Mo7O24·4H2O］（AR），冰醋酸（AR），盐酸（AR），氨水（AR）。2.3主要实验仪器和装置SX2-2.5-12型箱形电阻炉，DHG-9030型电热恒温鼓风干燥箱，RS-232Ⅱ型精密电子天平，HJ-4型磁力加热搅拌器，HH-2型数显恒温水浴锅，WFZ-UV-2100型紫外可见分光光度计，25W紫外灯，800型离心机。2.4纳米TiO2/ZnO半导体材料制备实验中以冰醋酸为螯合剂，盐酸氨水为催化剂，将无水乙醇按总体积分成两部分[7]。占总体积2/3的无水乙醇与钛酸丁酯及冰醋酸充分混合，制成原液；取定量Zn（NO3）2·6H2O融于另外1/3的无水乙醇与去离子水及催化剂的混合液配成滴加溶液。在室温及强烈搅拌条件下，将滴加溶液缓慢滴入原液中，并调节PH值，制得透明稳定溶胶，继续搅拌后放置6~7h后转变为凝胶。将此凝胶放入电热恒温鼓风干燥箱，在80℃下干燥2h后成为干凝胶，用玛瑙钵研磨干凝胶，得到白色粉末。选取适量粉末在电阻炉中煅烧（温度和时间根据需要设定），得到纳米级TiO2/ZnO粉末。2.5实验原理和方法2.5.1实验原理主要通过检测终产物中的PO43-的浓度来测算氯胺磷的降解率，式样分析采用钼锑抗分光光度比色法测定PO43-的浓度，然后根据下式计算氯胺磷的降解率α：式中Pt为光照时间t后反应液中无机磷的含量，P0为光照前反应液中总有机磷的含量。2.5.2实验方法以自制纳米TiO2/ZnO粉体光催化降解氯胺