纳米TiO2ZnO光催化降解氯胺磷的研究.doc

纳米TiO2/ZnO光催化降解氯胺磷的研究尹荔松基金项目：中国博士后基金资助项目（20060390878）；湖南省博士后基金资助作者简介：尹荔松（1971—）男湖南邵阳人教授博士后硕士生导师从事纳米功能材料研究通讯作者：杨硕（1982—）男河南洛阳人硕士研究生从事纳米功能材料研究杨硕朱剑范海陆谭敏陈永平（中南大学物理科学与技术学院湖南长沙410083）摘要：采用溶胶-凝胶法制备了不同比例的纳米TiO2/ZnO复合半导体光催化剂并利用XRDFE-SEM等手段对样品的结构和形貌进行表征。选用有机磷药氯胺磷为光催化降解对象利用钼锑抗分光光度法测量并计算降解率研究了溶液初始浓度、催化剂用量、催化剂的不同配比、热处理温度及溶液的pH值等因素对光催化降解效果的影响。实验结果表明：对于初始浓度4.5mg/L的氯胺磷溶液催化剂用量为0.6g·L-1时TiO2与ZnO的最佳比例为10：1最佳热处理温度为500℃。反应进行5h后最大降解率可达到44.1%。在酸性及碱性介质中均有利于氯胺磷的降解降解后溶液pH值都向中性趋近。关键词：二氧化钛；氧化锌；光催化；氯胺磷中图分类号:O643.3引言有机磷农药是世界上生产和使用得最普遍的农药品种。虽然它的大量使用提高了作物产量但研究发现有机磷农药具有烷基化作用能对人和动物产生中毒症状并对环境造成危害[1]。中国是有机磷农药生产大国年产量在20万吨以上。普遍使用的结果使公共水体遭到污染所以研究有效处理有机磷农药的方法具有重要的现实意义。目前常见的有机磷农药的降解方法主要有化学氧化降解、生物降解[2]、光催化降解等。其中光催化法具有很多优点可以无选择性地将污染物完全降解为H2O、CO2、PO43-等无二次污染。常见的催化剂有TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3等而其中纳米TiO2作为一种新型光催化剂既具有较高的光催化活性又具有价格便宜、来源广、在酸碱条件下稳定、无毒等特点因而纳米TiO2广泛应用于环境污染处理、废水治理以及农药降解等领域。但纳米TiO2光催化剂仍存在以下问题[3~4]：（1）光生载流子复合率高光催化反应效率低；（2）一般只能被紫外光激发太阳能利用率低（约5%）。由于单一的半导体催化剂的缺陷复合半导体催化剂的研究日益受到重视此种催化剂克服了单一半导体催化剂量子效率低的缺点增大了材料的比表面积增加了活性位置改善了反应的动力学条件减小了禁带宽度扩展了光谱响应范围[5~6]。在本文中采用溶胶-凝胶法自制纳米TiO2/ZnO半导体粉末对有机磷农药氯胺磷进行光催化降解并对影响光催化效果的因素进行了研讨。2.实验部分2.1实验材料（1）自制不同配比纳米TiO2/ZnO催化剂。（2）45%氯胺磷原药（标准样品）。氯胺磷分子式为：C4H9Cl3NO3PS其化学结构式为：2.2主要实验试剂无水乙醇（AR）钛酸正四丁酯［Ti（OC4H9）4］（CP）硝酸锌[Zn（NO3）2·6H2O]（AR）酒石酸锑钾（CP）钼酸铵［（NH4）6Mo7O24·4H2O］（AR）冰醋酸（AR）盐酸（AR）氨水（AR）。2.3主要实验仪器和装置SX2-2.5-12型箱形电阻炉DHG-9030型电热恒温鼓风干燥箱RS-232Ⅱ型精密电子天平HJ-4型磁力加热搅拌器HH-2型数显恒温水浴锅WFZ-UV-2100型紫外可见分光光度计25W紫外灯800型离心机。2.4纳米TiO2/ZnO半导体材料制备实验中以冰醋酸为螯合剂盐酸氨水为催化剂将无水乙醇按总体积分成两部分[7]。占总体积2/3的无水乙醇与钛酸丁酯及冰醋酸充分混合制成原液；取定量Zn（NO3）2·6H2O融于另外1/3的无水乙醇与去离子水及催化剂的混合液配成滴加溶液。在室温及强烈搅拌条件下将滴加溶液缓慢滴入原液中并调节PH值制得透明稳定溶胶继续搅拌后放置6~7h后转变为凝胶。将此凝胶放入电热恒温鼓风干燥箱在80℃下干燥2h后成为干凝胶用玛瑙钵研磨干凝胶得到白色粉末。选取适量粉末在电阻炉中煅烧（温度和时间根据需要设定）得到纳米级TiO2/ZnO粉末。2.5实验原理和方法2.5.1实验原理主要通过检测终产物中的PO43-的浓度来测算氯胺磷的降解率式样分析采用钼锑抗分光光度比色法测定PO43-的浓度然后根据下式计算氯胺磷的降解率α：式中Pt为光照时间t后反应液中无机磷的含量P0为光照前反应液中总有机磷的含量。2.5.2实验方法以自制纳米TiO2/ZnO粉体光催化降解氯胺磷。打开光源15min使其光强基本稳定。将纳米TiO2/ZnO粉体加入到配好的氯胺磷溶液中在25W紫外灯照射下进行反应光源距离液面7.5cm同时进行电磁搅拌保持反应温度在18~22℃之间。隔一定时间取样在水浴锅中显色15min（25℃）离心