相图与相平衡PPT课件.ppt

第三章相图与相平衡相图是描述多相平衡体系中相的存在状态和变化规律与成分、温度及压力等之间关系的一种热力学图示。相图是将晶体生长与热力学联系起来的媒介，具有直观性和整体性的优点。它的重要意义就在于推动了化学热力学及整个物理化学的发展，也成为相关领域诸如冶金学和地质学等的重要理论工具。相图的作用：预示不同条件下可能出现的各种组态以及条件改变时,各种组态可能发生转变的方向和限度；了解体系在不同条件下的相转变及相平衡存在的状态；为提高已有材料的性能及设计、开发和研制新材料提供重要依据；预测材料的性能，为制定材料的制备、合成和加工工艺提供参考依据。§1相图中的点、线、面点：表示平衡相中某相的温度与成分，亦称相点同成分点、临界点、共晶点、包晶点线：相转变时温度与平衡相成分的关系固相线、液相线、固溶度线、汇溶线、水平反应线面：相型相同的一种状态区域单相区、两相区、三相区在二元系相图中，除点接触外相邻相区的相数差永远是“1”。（相区接触法则）在三相点处的相线曲率，必须使其延长线所表示的亚稳相位于其他两条平衡相线之间，而不是任意的。（曲率原则）三相区的形状是一条水平线，其上三点是平衡相的成分点。若两个三相区中有2个相同的相，则两条水平线之间必是由这两相组成的两相区。§2相平衡及相律2.四个普适定律（理）：相律:对于一个达到相平衡的系统而言，定有：杠杆定理:计算两相区内平衡存在的两个相的相对质量。相平衡定律:体系中各相的数量并不影响这些相的平衡组成和性质。质量作用定律:单位时间从相（1）转化到相（2）的分子数应当与该组分在相（1）中的有效浓度成正比；反向转化的分子数应当与它在相（2）中的有效浓度成正比。3.Gibbs相律：在平衡系统中，由于受到平衡条件的制约，使得系统的自由度数（F）和独立组元数（C）、相数（P）以及对系统平衡状态能够产生影响的外界因素数（n）之间存在一定关系，这一关系即是相律。ⅰ）相相：指物质系统中具有稳定和相同的化学组成、晶体结构、聚集状态以及相同物理、化学性质的完全均匀一致的所有部分的总和。相可以是单质，也可以是由几种物质组成的均匀液相或化合物。“完全均匀”是指物质在分子或离子水平上的均匀混合状态。特点：不同相之间有明显界面；机械方法可分开；通过不同相的宏观界面性质发生突变；与数量多少无关；与是否连续无关。不同的相之间必然有界面将其截然分开，但有界面分开的就一定是两个不同的相吗？（相界与晶界）相同的组成成分，可以形成不同的物质形态。（同素异形体）在外界条件发生变化时，物相状态将于某一特定的条件（临界值）时发生突变，其表现为：从一种结构转变为另一种结构；化学成分的不连续变化；更深层次序结构的变化并引起物理性质的突变。ⅱ）（独立）组元系统中能单独分离出来并能独立存在的化学均匀物质称为组元。而决定一个相平衡系统的成分所必需的能独立存在和独立变化的最少物质（元素或化合物），则称为独立组元。一个相中可以包含几种物质（组元）一种物质可以形成几个相通常将具有n个独立组元的系统称为n元系统。只有在特定条件下，独立组元和组元的含义才相同。即系统中不存在化学反应同一相内不存在浓度制约关系ⅲ）自由度（数）在不引起旧相消失和新相产生的前提下，可以在一定范围内独立改变的(如相数、相态、组成、温度和压力等)的最大数目称为相平衡体系在指定相态下的自由度数。自由度只取零或零以上的正值，不能取负值，如出现负值，则说明体系可能处于非平衡状态。注意：§3平衡态与平衡凝固固溶体置换固溶体中溶质与溶剂可以有限固溶也可以无限固溶，其溶解度与尺寸等因素有关。无论溶质原子是以何种方式进入晶格，总会对溶剂晶格造成一定程度的畸变。这种点阵畸变会使晶体能量升高，即晶格畸变能。畸变能越高，晶格越不稳定。单位体积畸变能的大小与溶质原子溶入的数量以及溶质、溶剂原子的相对尺寸差别有关。此外，溶解度还与晶体结构类型、电负性和电子浓度等因素有关。固溶体的凝固是在一个温度区间内进行的。固溶体的平衡凝固是指凝固过程中的每个阶段都能达到组分和温度的平衡，故在每一温度下，平衡凝固均实质包括三个过程：液相中的扩散过程固相的持续长大固相中的扩散过程关键是每一阶段必须有足够的时间供组元进行扩散。在非平衡凝固过程中，固、液两相的成分将偏离平衡相图的固相线和液相线，偏离程度与冷却速度有关。通过“均匀化退火”或称“扩散退火”，可使之趋近于平衡组织。1.单元系相图与克劳修斯-克拉珀龙方程低压下水的相图中只有一个三相点，而在高压下可能出现同质多晶现象，不过这些三相点不出现蒸气相罢了。水在高压下共有六种不同结晶形式的冰，即Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ（普通冰以Ⅰ表示，冰Ⅳ不稳定）水在各三相点时的温度和压力二元体系可以认为在液相时两相是完全互溶的。而当从液相冷却成为固态晶体时，组元之间的相互作用可有下列四种类型：ⅰ）形成无