相平衡与相图.ppt

第六章
相平衡与相图主要内容
★系统阐述相图的基本原理
★结合实际介绍相图在无机非
金属材料的研究和生产实践
中的具体应用。第一节硅酸盐系统相平衡特点
一、热力学平衡态和非平衡态
1.平衡态
相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态，
即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态
(其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成)，
与达平衡所需的时间无关。2.介稳态即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
如：根据吉布斯相律f=c－p＋2
f－自由度数
c－独立组分数
p－相数
2－温度和压力外界因素
硅酸盐系统的相律为:f=c－p＋1(i)相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。
(ii)一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。
气体：一般是一个相，如空气组分复杂。
固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。
因为在固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，
其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个
组分形成的固溶体是一个相。
液体：视其混溶程度而定。相溶为一相，不相溶为2相或更多
p－相数，p=1单相系统，p=2双相系统，p=3三相系统2、组分、独立组分
(组元)组分：组成系统的物质。
独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的
组分:
c=组分数－独立化学反应数目－限制条件
例如：
3、自由度(f)
定义:温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目
具体看一个二元系统的自由度。相律应用必须注意以下四点：
1.相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实
的热力学平衡体系。
2.相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。
如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的
“2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以
忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。
3.必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限
制条件数，才能正确应用相律。
4.自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可
能处于非平衡态。热分析法1、热分析法
原理：根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断
系统中是否发生了相变化。
做法：
(1)将样品加热成液态；
(2)令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时
刻的温度数据；
(3)以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线，
即步冷曲线(冷却曲线)；
(4)由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。以Bi－Cd为例：Cd质量百分数：a,0％；b,20％；c,40％；d,75％；e,100％mv23、溶解度法
适用于水－盐系统的相图。
4、淬冷法单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。
影响因素只有温度和压力。因为c=1,
根据相律f=c－p+2=3－p蒸发A有多晶转变的一元系统相图型式。1.可逆P特点：
(1)晶体II没有自己稳定存在的区域。
(2)T12点是晶型转变点，T2是晶体II的熔点，T1是晶I的熔点。四、SiO2系统的相图
SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型，其转变温度如下：SiO2相图2、－鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地转变为－石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163℃转变为介稳态的－鳞石英，在117℃转变为介稳态的－鳞石英。加热时－鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为－鳞石英和－鳞石英。3、－鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为－方石英，继续加热到1713℃熔融。当缓慢冷却时，在1470℃时可逆地转变为－鳞石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在180～270℃转变为介稳状态的－方石英；当加热－方石英仍在180～270℃迅速转变为稳定状态的－方石英。4、熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相－－石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在1000℃以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在1713℃可
逆地转变为－方石英。综述：
1、在SiO2的多晶转变中，
同级转变：－石英－鳞石英－方石英
转变很慢，要加快转变，必须加入矿化剂。
同类转变：－、－和－型晶体，转变速度非常快。
2、不同的晶型有不同的比重，－石英的最大。
3、SiO2的多晶转变的体积效应(见表6－1)
结论：同级转变V大，－石英－鳞石英的
VMAX＝16％
同类转变V小，鳞石英V最小，为0.2％；
方石英V最大，为2.8％。
同类转变速度快，因而同类转变的危害大。4、对