阴离子聚合PPT课件.ppt

引言(introduction)离子聚合的特点1、离子聚合对单体有较高的选择性2、聚合温度离子聚合的活化能较自由基聚合低，可以在低温如0℃以下，甚至-70--100℃下进行。若温度过高，聚合速率过快，有可能产生爆聚。同时，离子型活性中心具有发生如离子重排、链转移等副反应的倾向，低的聚合温度可减少这些竞争副反应的发生。3、聚合机理离子聚合的引发活化能较自由基聚合低，因此与自由基聚合的慢引发不同，离子聚合是快引发。自由基聚合中链自由基相互作用可进行双基终止，但离子聚合中，增长链末端带有同性电荷，不会发生双基终止，只能发生单基终止。4、聚合方法自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合，偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。5、活性中心的存在形式离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，在增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子或抗衡离子。这种离子和反离子形成的离子对在反应介质中能以几种形式存在，可以是共价键、离子对乃至自由离子，以阳离子聚合为例：离子聚合的应用：理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得”活性聚合物”(livingpolymer)，可以有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物：如树形、星形等。工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶（异丁烯与少量异戊二烯）、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。反应通式：（1）带吸电子取代基的乙烯基单体一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物如：阴离子聚合单体阴离子聚合单体主要是带吸电子取代基的α-烯烃和共轭烯烃，根据它们的聚合活性分为四组：C组（中活性）：阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核试剂，属于碱类。（1）碱金属引发（电子转移类）Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合(a)电子直接转移引发碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St（红色）主要有：金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（如正丁基锂C4H9Li或LiBu）、格氏试剂（RMgX)等。（a）金属氨基化合物是研究得最早的一类引发剂主要有NaNH2(氨基化钠)－液氨、KNH2－液氨体系醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：2Na+2CH3OH→2CH3ONa+H2（c）有机金属化合物：（d）格氏试剂：烷基卤化镁RMgX由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相匹配才能得到所需的聚合物。1.机理：引发、增长、終止。链引发：IM-链增长：链終止：2024/2/9如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的π-复合物，再引发聚合。如：（2）链增长特点：（3）链转移和链终止在聚合末期，加入水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等物质可使活性聚合物终止。有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物--遥爪聚合物。e.g：端羧基化反应快引发，慢增长，无终止。所谓慢是对引发速率而言，实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合快得多。1溶剂e.g：溶剂的性质可用两个物理量表示：介电常数ε：表示溶剂极性的大小，ε大，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多；电子给予指数：表示溶剂化的能力，反映了溶剂的给电子能力，溶剂的给电子能力强，对离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。离解程度增加表5－4溶剂对苯乙烯负离子聚合kp的影响*2反离子的影响表5-5苯乙烯负离子聚合增长速率常数（25℃）活性聚合物的应用--接近单分散聚合物、遥爪聚合物、活性聚合物和嵌段共聚物SBS如在丁基锂引发的苯乙烯活性阴离子聚合体系中，加入不同的终止剂便可得到相应端基的聚苯乙烯：制备嵌段共聚物利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物pKd值大的不活泼单体形成活泼的链阴离子后，能引发pKd值小的单体，反之不能。如pKd值：St40~42；MMA24不能星状聚合物合成星状聚合