阴离子聚合.ppt

4.3阴离子聚合

在阴离子聚合体系中,不管是活性单体,还是阴离子活性增长链，都是以离子对的形式存在,并且离子对一直存在至链终止。
一、阴离子聚合的单体
具有共轭取代基、强的和较强的吸电子取代基的烯类单体和某些环状化合物都可以进行阴离子聚合,如

二、阴离子聚合的引发剂
在离子聚合中,产生活性中心的物质亦称为引发剂。
阴离子聚合的引发剂是“碱”。
⒈烷基金属化合物和碱金属
烷基金属化合物中主要有丁基锂C4H9Li、
1,1,4,4-四苯基丁基二锂；

⒊活性聚合物
先制备一个活性聚合物做为种子,然后用它引发第二单体。
⒋其它
醇钠RONa、
醇钾ROK、
强碱KOH、NaOH和吡啶等。
引发剂和单体的相对电子亲合性要匹配。表4.2阴离子聚合单体和引发剂的反应活性
引发剂单体
SrR2CaR2α-甲基苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5
NaNaR苯乙烯CH2=CH-C6H5
LiLiR丁二烯CH2=CH-CH=CH2
RMgX丙烯酸甲酯CH2=CH-COOCH3
t-ROLi甲基丙烯酸甲酯CH2=C(CH3)COOCH3
ROK丙烯腈CH2=CH-CN
ROLi甲基丙烯腈CH2=C(CH3)CN
强碱甲基乙烯酮CH2=CHCOCH3
吡啶硝基乙烯CH2=CH-NO2
NR3甲叉丙二酸二乙酯CH2=C(COOC2H5)2
弱碱α-氰基丙烯酸乙酯CH2=C(COOC2H5)CN
RORα-氰基-2,4-己二烯酸乙酯*
H2O偏二氰基乙烯CH2=C(CN)2三、阴离子聚合反应的机理
⒈链引发反应
形成活性单体的反应称为链引发反应。
⑴用烷基金属化合物作引发剂的链引发反应

⑶用碱金属配合物作引发剂的链引发反应
在醚类溶剂(如四氢呋喃)中,钠与萘形成配合物

上述反应能否进行,取决于~~~M1(-)和M2的相对碱性,
亦即~~~M1(-)的给电子能力和M2的亲电子能力。
如果~~~M1(-)的给电子能力强(碱性大),单体M2的亲电子能力强(即碱性相对弱),则反应能够进行。
反之,不能进行,或很困难。
⒉链增长反应
活性单体继续与单体加成则形成阴离子活性增长链。形成阴离子活性增长链的反应称为链增长反应。
⑴单阴离子活性中心的链增长反应

⒊链终止反应和链转移反应
阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下:
没有空气、醇、酸等极性物质时,不发生链终止反应,而形成活性聚合物。
原因：
⑴阴离子活性增长链中心离子具有相同电荷,相同电荷的排斥作用,不像自由基聚合那样可以双基终止。
⑵阴离子聚合中,阴离子活性增长链的反离子常为金属阳离子,中心离子为碳负离子二者之间离解度大,不能发生中心离子和反离子的结合反应。
⑶阴离子活性增长链也不容易发生向单体转移反应。
因为,这种转移反应需脱除H(-)需要较高的能量,而阴离子聚合往往是在低温(0℃以下)进行。
但在某些条件下,阴离子活性增长链发生链转移反应而终止：①加入醇、酸和水等质子给予体发生链转移而终止

②活性聚合物久置,链端发生异构化而终止③加入特殊的添加剂,使阴离子活性增长链终止
加入环氧乙烷,再加入醇,制备端羟基聚合物

④对于甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合,其阴离子活性增长链向单体中的亲电取代基发生转移反应而终止

⑤丙烯腈阴离子聚合
向单体转移导致聚合物相对分子质量降低

四、阴离子聚合的应用
⒈制备苯乙烯-丁二烯(SB)-二嵌段共聚物
用单官能团引发剂如丁基锂(C4H9Li)先引发单体苯乙烯制备活性聚合物种子:

然后再用该活性聚合物种子引发单体苯乙烯

⒊制备星型聚合物
⑴用单官能团的引发剂制备A-B二嵌段共聚物,然后再用交联剂使二嵌段共聚物交联。
用C4H9Li引发苯乙烯制备活性聚合物种子,再加入丁二烯制备苯乙烯-丁二烯(SB)二嵌段共聚物,用交联剂对-二乙烯基苯使二嵌段共聚物交联,则形成星型聚合物，如图4.3。

⑵利用端基化合物加交联剂也可以制备星型聚合物。五、阴离子聚合动力学
⒈阴离子聚合的复杂性
在阴离子聚合体系中,阴离子活性增长链以离子对的形式存在：

当聚合体系中只有一种活性中心时,它的引发速率特别快
全部活性中心几乎同时进行链增长,且不发生链终止和链转移反应,即全部引发剂都变成活性中心。

这种相对分子质量分布非常窄的聚苯乙烯可用作测定相对分子质量及相对分子质量分布的标准样品。
GPC法测聚合物的相对分子质量相对分子质量分布的时作担体。⑶由离子对和自由离子同时引发的阴离子聚合体系动力学方程

由上式可知表观速率常数kp与引发剂浓度有关。
改变引发剂浓度c(C)可测