液相色谱吸附色谱PPT课件.ppt

分离机制：分离机制：二、吸附等温线1、线性等温线K=tgα=CS/Cm特点：组分的K为一常数，不随组分的浓度而变化；虽然组分的前沿、中心、尾部浓度不等，但由于K与浓度无关，是常数，所以组分的分子以相同的速度迁移，得到完全对称的峰；组分的保留时间，不随样品的浓度而变化。2、凸型等温线（Langmuir型等温线）特点：K是浓度的函数，随浓度而变化；当组分浓度增大时，K减小，组分更多地分配于流动相中；对于组分谱带中，不同浓度区域的分子（前、中、后），因浓度不同，K不同；中心的浓度高，K小，迁移快；两头浓度低，K大，迁移慢，形成拖尾峰；造成谱带不对称，tR值偏移，谱带展宽。原因：吸附剂上常存在一些强烈的活性中心，当组分在吸附剂上被吸附时，先占据活性能力最强的活性中心，然后占据次强的、弱的、最弱的，这样，当样品量大时，少部分占据强吸附中心；其它的在弱吸附中心，则移动快，K值小，所以随浓度的增大，K减小，移动快。克服方法：a、减少上样量，使之在线性容量内（线性容量，即吸附等温线为线性的区间所对应的组分的浓度区间）。b、覆盖强活性中心（用极性物质），增大线性容量用某种物质覆盖强活性中心，减低其吸附能力的过程，叫减活。3、凹型等温线（反langmuir型等温线）随浓度大，K大；则浓度大的区域移动慢，形成伸舌头峰。原因：a、化学吸附b、相对于流动相超载，即当样品量过大时，局部浓度过高，流动相对其溶液能力有限，只能洗脱少量，所以浓度低处移动快。克服：减少上样量。（一）吸附剂的类型1、极性吸附剂吸附剂表面是极性的，选择性吸附极性大的化合物。极性强，则保留能力强。2、非极性吸附剂吸附力主要靠色散力，即大分子量的化合物、易极化的化合物。（二）吸附剂的吸附能力（活性）1、影响吸附剂吸附能力的因素：吸附剂的表面积吸附剂表面的化学组成及表面原子或基团的几何排列含水量（对极性吸附剂来讲）含水量越多，则吸附能力越弱2、吸附能力的定量指标——活度活度：使吸附剂的活性标准化，它反映了吸附剂的活性与含水量的关系。方法：Brockman法样品：六种标准染料（0.04％w/v）10ml（石油醚溶解）色谱柱：干法装柱，柱长5cm将样品上柱，用20ml洗脱剂（石油醚—苯=4:1）洗脱，用染料在柱上位置来确定吸附剂的活度。特性：1）与极性物质或不饱和化合物形成氢键物质极性↑，吸附能力↑→强极性吸附中心，不易洗脱2）吸水→失活→105～110OC烘干30分钟(可逆失水)→吸附力最大→500OC烘干(不可逆失水)→活性丧失，无吸附力适用：分析酸性或中性物质含水量%硅胶的活性0I级5II级15III级25IV级38V级续前含水量%氧化铝的活性0I级3II级6III级10IV级15V级（四）极性吸附剂对化合物的选择性1、极性吸附剂选择性吸附极性大的化合物2、化合物的极性大小，由化合物的官能团决定常见官能团的极性大小：烷＜烯＜醚＜硝基化合物＜（二甲胺）≤酯类≤酮≤醛＜硫醇＜胺类＜酰胺＜醇＜酚＜羧酸判断化合物极性大小时：基团母核相同时，则分子中基团的极性大，整个分子的极性大；极性基团多，极性大分子中双键多，吸附力强；共轭双键多，吸附力强取代基的空间排列：同一母核中，羟基处于能形成分子内氢键的位置，则吸附力弱于不能形成分子内氢键的位置。3、非极性吸附剂给出相反顺序。四、洗脱剂（流动相、溶剂）（一）洗脱剂（流动相）对组分K值的影响1、在固定相上与组分分子的竞争作用溶剂极性强→洗脱能力强→溶剂强度（ε0）大洗脱剂极性强，易被吸附剂所吸附，即易将组分分子从吸附剂上置换下来，即洗脱能力强，称之为强洗脱剂或溶剂强度大。2、流动相对组分的溶解能力对组分溶解度大→洗脱能力强→溶剂强度（ε0）大吸附剂对组分的吸附能力一定时，则流动相对组分的溶解能力越强，组分溶解在流动相中越多，组分的K值越小，移动越快。（二）洗脱剂（流动相）的选择性1、溶剂与组分分子之间的作用力色散作用、偶极作用、氢键作用、介电作用2、溶剂的分类以上四种作用力中，主要考虑偶极、氢键作用力，按它们的大小，把常用的溶剂分类常用溶剂分类3、溶剂选择性处于同一组的溶剂，在色谱分离中具有相似的选择性；在分组三角形中相差较远的组中的溶剂，其选择性相差较大：Ⅰ组：良好的质子受体（醚、胺等），优先与含羟基化合物（如酚、羧酸等）作用；Ⅱ组：既可作为质子受体，又可作为质子给体；Ⅷ组：良好的质子给体溶剂（H2O、CHCl3等），与碱性样品优先作用。Ⅴ—Ⅶ组（硝基化合物、腈、胺等）：与偶极矩大的组分之间的作用力大。4、改善选择性根据组分的性质，选择合适的溶剂。利用多元溶剂，既可调节K值，又可调节选择性。3、溶剂选择性处于同一组的溶剂，在色谱分离中具有相似