亲核取代反应ppt课件.pptx

第4章亲核取代反应4.1亲核取代反应的类型4.2亲核取代反应的机理动力学上为一级反应，即反应速率取决于反应底物的离解，而与亲核试剂的浓度和性质无关；分步完成（两步完成，两个过渡态和一个中间体）；产生Ｃ＋中间体，所以有重排反应发生；产生外消旋体．能量曲线图：SN2机理（双分子亲核取代）SN2反应的立体化学过程：离子对-溶剂化学说过程解释：底物分子首先发生共价键断裂形成正、负离子，正负离子在一起形成紧密离子对，溶剂介入其中形成溶剂分隔离子对，最后离子完全被溶剂包围形成溶剂化的碳正离子和负离子。紧密离子对中R+与X-通过静电引力紧密地靠在一起，作为一个整体被溶剂化。SN1机理（分子内亲核取代）过程解释：中间体氯代亚硫酸酯分解为紧密离子对，在-OSOCl作为离去基团离去的同时，其中Cl-作为亲核试剂从正面进攻重心碳原子，并失去SO2，生成相应的氯代烃，得到构型保持的产物。相应盐中Cl-为游离的负离子，它可以从氯代亚硫酸酯的背面进攻中心碳原子，得到构型转化的氯代烃。4.3碳正离子与非经典碳正离子温斯坦（Winstein）在1949年研究2-Norborny1衍生物的溶剂溶解反应时发现其反应速率取决于离去基团在exo或endo位置1962年，Olah把(CH3)3CF溶于过量的超强酸介质中（SbF5），然后用NMR检测到了叔丁基碳正离子的存在。(CH3)3C-F+SbF5(CH3)3C++SbF6-在超酸FSO3H-SbF3-SO2介质中，碳正离子能长期存在并发生分子内负氢转移和重排，形成热力学最稳定的碳正离子。直链脂肪醇及卤代烷最后都形成三级碳正离子。环状结构的碳正离子最后形成张力最小的三级碳正离子。碳正离子(carboniumion)稳定性为30>20>10,如：有些碳正离子已分离出来并由光谱所证实。如：非经典碳正离子(nonclassicalcarbocation)4.4影响亲核取代反应速率的因素离去基团离去基团对SN1和SN2反应的影响是一致的，离去基团越易离去反应越易进行。卤素的离去顺序：I->Br->Cl->F-。离去基团的碱性越弱离去速率越快，如：RSO3->RCO2->C6H5O-。以水为介质进行的亲核取代反应，被取代基团的离去速率为N≡N>RSO3->I->Br->NO3-~Cl->H2O~Me2S>F-空间效应在SN2取代反应中，体积大的取代基将阻碍亲核试剂的进攻，使反应速率降低。在SN1反应中，取代基若使正碳离子稳定性增加则加速反应，有时取代基的体积因素倾向更容易形成正碳离子。4.5邻基参与作用如旋光的α-溴代丙酸盐的水解反应，邻近的羧基负离子从离去基团(溴原子)的背面进攻α碳原子，促进Br原子离去，形成三元环内酯中间体，此时亲核试剂OH-只能从溴原子离去的一面进攻α碳原子，从而得到构型保持的水解产物α-羟基丙酸盐。邻基参与作用（也称邻基效应）在有机反应中，特别是亲核取代、消除和重排反应中普遍存在，它对反应速率和反应产物有较大的影响，以3-溴-2-丁醇与HBr的取代为例：赤式3-溴-2-丁醇与HBr反应得到内消旋2，3-二溴丁烷，苏式3-溴-2-丁醇与HBr反应得到苏式的一对外消旋体2，3-二溴丁烷。这是一种立体专一性反应——从立体化学不同的反应物得到立体化学不同的产物。对这种立体专一性反应最合适的解释是溴原子的邻基参与。即：同位素标记和立体化学的结合为研究邻基参与提供了有效的工具，例如，以18O标记的1-O-乙酰基-2-O-对甲苯磺酰-反-1，2-环己醇1的乙酸解反应得到二乙酸酯2和3，如下图所示：苯基作为邻近基团参与亲核取代反应的例子，如3-苯基-2-丁醇的对甲苯磺酸酯的醋酸解反应，如果用L-苏式异构体(I)作反应物，所得产物为L-苏式醋酸酷的外消旋混合物（Ⅲ）；如果用L-赤式异构体(I’)进行反应，生成的产物为光学活性的L-赤式醋酸醋（Ⅲ’）。这些结果说明，反应物的两个手性中心，α-C或β-C原子之间的α键自由旋转在反应过程中受到根制才产生各自的立体化学产物。根据邻近基团参与理论，邻近苯基按照SN2反应历程参与反应，所得中间体（Ⅱ）和（Ⅱ’）称为苯鎓离子(phenoniumion),它们再与亲核试剂AcO-反应生成最终产物。但是，因为中间体（Ⅱ）和（Ⅱ’）的对称性不同；前者是非手性的，所以它生成的产物是外消旋混合物（Ⅲ），而后者是手性的，因此它生成的产物是同样的光学活性物质（Ⅲ’）。苯鎓离子（Ⅳ），特别是苯环带有给电子基团的苯鎓离子等，在超酸介质中一般是稳定的，NMR证明它们的结构和苯环的亲电取代反应中间体（Ⅴ）是相似的，甚至有些中间体如（Ⅵ）可以分离出来。曾有人研究了2-芳基-2-对溴苯磺酸丁酯在乙酸中进行溶剂解反应的Hammett线性自由磺酸能关系。在Hammett图上出现一个向上弯曲的折线，-NO2、-C