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第一节天然气水合物一、天然气饱和含水量1、甜气图如图,天然气饱和水含量随压力、温度改变关系。可见,压力越高、温度越低,饱和水含量越小。在一定压力下与天然气饱和水含量相对应温度称为天然气水露点。在某一压力下,水露点愈低,饱和含水量愈小。当气体实际温度高于水露点时,气体处于未饱和状态,无液态水析出;当气体实际温度低于水露点时,气体过饱和,有液态水析出。当日然气相对密度>0.6时,气体饱和水含量降低,可乘以相对密度修正系数进行修正。天然气与含盐水接触也会降低天然气饱和水含量,可乘以含盐修正系数进行修正。2、酸气图当压力小于2.0MPa时,酸气浓度对天然气含水量影响不大,能够按甜气图查得。高压时,天然气饱和含水量随酸气浓度增大而增大。压力大于2.0MPa时,可用Campbell法求酸性天然气含水量。Campbell法:天然气内饱和CO2有效水含量天然气内饱和H2S有效水含量3、饱和含水量测试方法有各种气体含水量测定方法,常见有露点法、吸收质量法和Karl.Fischer(卡尔-费希尔)法。1)露点法:在恒定压力下,气体以一定流量流经露点仪,仪器测量腔室内有抛光金属镜面,其温度可人为控制准确调整并准确测定。伴随镜面温度逐步降低,气体被水饱和时镜面上开始结露,此时镜面温度即为水露点。由水露点查表可得气体饱和含水量。2)吸收法:气体经过充满P2O5吸收管,吸收剂P2O5吸收气体内水分,准确测定P2O5质量增加值和经过吸收管气体量,即可求得气体内含水量。3)Karl-Fischer法:利用卡尔-费希尔试剂吸收天然气中水分,测出中和卡尔-费希尔试剂所需天然气量即可求得气体含水量。卡尔-费希尔试剂配制:8mol吡啶+2mol二氧化硫+15mol甲醇+1mol碘二、天然气水合物2、结构采取X射线衍射法对水合物进行结构测定发觉,气体水合物是由多个填充气体分子笼状晶格组成晶体,晶体结构有三种类型:I、II、H型。1)I型晶体结构:体心立方结构,由46个水分子组成,共有8个笼状晶格,可容纳8个气体分子。其中6个大(12个正五边形、2个正六边形组成十四面体,平均自由直径0.59纳米)、2个小(正五边形组成十二面体,平均自由直径0.52纳米)。分子式为S2L6·46H202)II型晶体结构:金刚石晶体立方结构,由136个水分子组成,共有24个笼状晶格,可容纳24个气体分子。其中8个大(12个正五边形、4个正六边形组成十六面体,平均自由直径0.69纳米)、16个小(正五边形组成十二面体,平均自由直径0.48纳米)。分子式为S16L8·136H203)H型晶体结构:对H型水合物尚处于研究中,知之甚少,H型水合物由34个水分子组成,共有6个笼状晶格,可容纳6个气体分子。其中1个大(12个正五边形、8个正六边形组成二十面体)、2个中(3个正四边形、6个正五边形、3个正六边形组成十二面体)、3个小(正五边形组成十二面体)。分子式为S3S2L1·34H20因为晶格空腔有大有小,所以不一样直径气体分子会形成不一样类型气体水合物。天然气中CH4、C2H6、C02、H2S可形成稳定I型水合物。每个气体分子周围有68个水分子,即:CH4·6H2OC2H6·8H2OH2S·6H2OC02·6H2O大分子量组分C3H8和i-C4H10(异丁烷)仅能进入II型水合物内大腔室,形成II型水合物。每个气体分子周围有17个水分子,即:C3H8·17H2Oi-C4H10·17H2O。气体分子填满腔室程度取决于外部压力和温度,腔室内充满气体分子程度愈高、水合物愈稳定。腔室未被气体分子占据时,结构处于亚稳定状态,称为β相;气体分子占有腔室后形成稳定结构,称H相。3、生成条件(1)气体处于水蒸汽过饱和状态或者有液态水,即气体和液态水共存;(2)一定压力温度条件——高压、低温;(3)气体处于紊流脉动状态,如:压力波动或流向突变产生搅动,或有晶种(固体腐蚀产物、水垢等)存在都会促进产生水合物。所以,在孔板、弯头、阀门、管线上计量气体温度温度计井等处极易产生水合物。4、图解法预测水合物生成即当水分条件满足时,预测生成水合物压力、温度条件。惯用图解法有两种,一个是只考虑气体相对密度相对密度法,另一个是考虑相对密度和酸气含量酸性气体图。(2)酸性气体图若天然气中同时含有CO2和H2S时,将CO2折算成H2S含量,折算关系为1molH2S=0.75molCO2,求得H2S总含量。依据气体压力、H2S含量、气体相对密度,能够查图得到水合物生成温度。C3含量校正:依据H2S含量、气体内C3含量、气体压力可查得修正值。C3含量高时修正值为正,低时为负。5、预防水合物生成方法破坏水合物生成条件即可预防水合物生成。主要有三种方法(1)加热气流,使气体温度高于气体水露点;(2)对天然气进行干燥剂脱水,使其露点降至操作