一种水相合成共价有机框架材料及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN110240708A(43)申请公布日2019.09.17(21)申请号201910586894.X(22)申请日2019.07.02(71)申请人吉林大学地址130012吉林省长春市前进大街2699号(72)发明人方千荣王钰杰刘耀祖(74)专利代理机构长春吉大专利代理有限责任公司22201代理人刘世纯(51)Int.Cl.C08G83/00(2006.01)权利要求书2页说明书4页附图5页(54)发明名称一种水相合成共价有机框架材料及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种水相合成共价有机框架材料及其制备方法，属于共价有机骨架材料技术领域，本发明通过迈克尔加成消除反应在水环境系统下制备一系列孔径为1.59～2.92nm的高结晶有机多孔框架(COFs)的简单通用方法。制备得到的共价有机框架材料结晶度高,保证了表面有序的多级孔道结构，并且具有很好的普遍性，该结构可以衍生出很多具有新的官能团共价有机框架；可以容易的工业化生产，并且不会过多的污染环境，不会产生挥发性有机化合物(VOCs)；而且对迈克尔加成合成COFs开拓了一条新的合成线路；经热失重分析表明,制备的多孔具有很好的稳定性；经氮气吸附分析表明，制备的COFs具有较高的比表面积。CN110240708ACN110240708A权利要求书1/2页1.一种水相合成共价有机框架材料，其特征在于，其重复结构单元如下所示：其中，2.如权利要求1所述的一种水相合成共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：空气条件下，纯水溶剂中，在冰醋酸存在下，将中间体1,3,5-三(3-二甲胺基-1-乙酰-2-烯基)苯化合物与化合物B进行亲核加成一消除反应生成碳氮单键得到共价有机框架材料，然后经过干燥、洗涤、浸泡、再干燥后处理步骤，最后得到共价有机框架材料；其中，所述化合物B为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪或1,3-5--三羧酸三(4-氨基苯酰胺)苯。3.如权利要求2所述的一种水相合成共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述中间体1,3,5-三(3-二甲胺基-1-乙酰-2-烯基)苯化合物与化合物B的摩尔比为1:1-1:1.5。4.如权利要求2所述的一种水相合成共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述中间体1,3,5-三(3-二甲胺基-1-乙酰-2-烯基)苯的合成步骤如下：将1,3,5-三乙酰基苯和N，N-二甲基甲酰胺二乙缩醛按照摩尔比为1:3～1:10溶解于溶剂中，并在80℃-150℃下在干燥氮气下搅拌12小时；冷却至室温，加入100ml乙醚，得到黄色晶体产物，产物用正戊烷(50.0ml)洗涤两次，真空干燥得到中间体；反应方程式如下：2CN110240708A权利要求书2/2页5.如权利要求2所述的一种水相合成共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环或乙睛中的一种或多种。6.如权利要求2所述的一种水相合成共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述1,3,5-三乙酰基苯在溶剂中的摩尔体积比为1mol/L～6mol/L。7.如权利要求2所述的一种水相合成共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述亲核加成一消除反应温度为20℃-120℃，时间为0.5-72小时。3CN110240708A说明书1/4页一种水相合成共价有机框架材料及其制备方法技术领域[0001]本发明属于共价有机骨架材料技术领域，具体涉及一种水相合成共价有机框架材料及其制备方法。背景技术[0002]共价有机骨架(COFs)是由C、H、N、B、O等轻元素组成的晶体多孔材料，通过共价键连接而成。由于其良好的孔结构、高表面积和可调的骨架组成，COFs的各种潜在的应用前景十分广阔。包括气体吸附和分离、非均相催化、光电储能和其他应用。在过去的十年中，通过一些可逆的化学反应获得了COFs，通常是形成硼酸酯、亚胺、三嗪、和酰亚胺键。然而，这些化学反应的几乎所有副产物都是水；导致目前为止，经典的COFs合成仅限于溶剂热合成，并且它的合成必须要在密封管中实现，这需要很高的的温度和很高的压力，并导致复杂的操作、高能耗和挥发性有机化合物(VOC)的挥发。近年来，我们开发了一种快速、常温、高压的离子热合成COFs；然而，由于离子液体成本高，该方法在大规模制备COFs中的应用将大大受阻。因此，开发一种简单、低成本、绿色的COFs合成策略仍然是非常有益的。发明内容[0003]本发明所要解决的技术问题在开发了一种在环境水系统下通过迈克尔加成消除反应来构建微孔和介孔COF的简单方法。在此基础上，成功地制备了一系列孔径为1.59～2.92nm的高结晶COFs，分别命名为JUC-520，JUC-521。更重要的是，这