基于共价有机框架材料修饰的锌负极制备方法及其应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113725421A(43)申请公布日2021.11.30(21)申请号202111044476.1(22)申请日2021.09.07(71)申请人中原工学院地址451191河南省郑州市新郑双湖经济技术开发区淮河路1号(72)发明人王艳杰孙浩洋翟黎鹏李宁陈孔耀米立伟刘静郑高萌(74)专利代理机构郑州优盾知识产权代理有限公司41125代理人孙诗雨(51)Int.Cl.H01M4/36(2006.01)H01M4/38(2006.01)H01M4/62(2006.01)H01M10/36(2010.01)权利要求书1页说明书8页附图4页(54)发明名称基于共价有机框架材料修饰的锌负极制备方法及其应用(57)摘要本发明提出了一种以共价有机框架材料修饰的锌负极制备方法及其应用，用以解决在电化学充放电过程中锌金属负极存在的易腐蚀及枝晶不可控生长，改善因锌负极腐蚀和枝晶生长带来的锌离子电池循环稳定性差的问题。本发明将具有亲水基团、配位基团、丰富规则孔道结构和耐腐蚀性强的共价有机框架材料与导电材料及粘结剂混合后，涂覆于锌负极表面形成特定厚度的修饰涂层。本发明的共价有机框架材料的亲水基团增强了锌负极的亲水性，从而提高电解液的浸润性；其配位基团对锌离子具有配位诱导作用，实现抑制锌枝晶生长的目的；且此涂层具有良好的耐腐蚀性能，可有效防止充放电过程中锌负极的腐蚀，从而提高以锌金属为负极的水系锌离子电池的循环稳定性。CN113725421ACN113725421A权利要求书1/1页1.一种基于共价有机框架材料修饰的锌负极制备方法，其特征在于，以含有亲水基团、与锌离子有配位作用的共价有机框架材料作为涂层，涂覆在锌表面，其步骤如下：（1）将含亲水基团的单体1和含配位基团的单体2，加入到混合溶剂中，在催化剂存在的条件下，循环进行液氮冷冻、真空抽气过程2~5次，其中，所述单体1为三醛基间苯三酚；（2）将步骤（1）中得到的物质进行加热反应，反应结束经过洗涤、真空干燥，得到共价有机框架材料；（3）将步骤（2）中得到的共价有机框架材料与导电材料、粘结剂混合，加入有机溶剂，经研磨均匀形成浆料；（4）将步骤（3）中得到的浆料涂覆于清洗后的锌金属片，经真空干燥得到以共价有机框架材料作为涂层修饰的锌金属片。2.根据权利要求1所述的基于共价有机框架材料修饰的锌负极制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的单体2为2,5二氨基‑1,4二羟基苯二盐酸盐或2,6‑二氨基蒽醌，所述单体1与单体2的摩尔比为（1:1）~（1:2）。3.根据权利要求1所述的基于共价有机框架材料修饰的锌负极制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的混合溶剂为1,4‑二氧六环与均三甲苯的混合溶剂，其中，1,4‑二氧六环与均三甲苯的体积之比为（1:10）~（10:1），每100mL混合溶剂中溶解的单体1和单体2的总质量为2~5g。4.根据权利要求1所述的基于共价有机框架材料修饰的锌负极制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的催化剂为6mol/L的乙酸水溶液，所述混合溶剂与催化剂溶液的体积之比为100：（10~20）。5.根据权利要求1所述的基于共价有机框架材料修饰的锌负极制备方法，其特征在于，所述o步骤（2）中的加热反应的温度为100~160C，加热反应时间为72h。6.根据权利要求1所述的基于共价有机框架材料修饰的锌负极制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的导电材料为乙炔黑、炭黑、碳纳米管、聚苯胺或聚噻吩中的任意一种或几种的组合，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，其中共价有机框架材料、导电材料和粘结剂的质量之比为100：（1~200）：（1~30）。7.根据权利要求1所述的基于共价有机框架材料修饰的锌负极制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的有机溶剂为N‑甲基吡咯烷酮、乙醇、甲醇或乙二醇中的任意一种或几种的组合，每1mL有机溶剂溶解分散的共价有机框架材料、导电材料和粘结剂的总质量为50~200mg。8.根据权利要求1所述的基于共价有机框架材料修饰的锌负极制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的锌金属片分别经酸、蒸馏水和无水乙醇清洗，所述酸为0.1~0.5mol/L的盐酸溶液，酸洗的时间、蒸馏水洗涤的时间和无水乙醇洗涤的时间均为5~60min。9.根据权利要求1所述的基于共价有机框架材料修饰的锌负极制备方法，其特征在于，o所述步骤（4）中的涂覆方式为刮涂、旋涂或滴涂，涂覆之后真空干燥的温度为60~120C，涂覆之后真空干燥的时间为624h，其中，涂覆后的涂层的载量2~为0.01~5mg/cm。10.根据权利要求1至9任意一项所述的基于共价有机框架材料修饰的锌负极制备方法在水系锌离子电池领域的应用。2CN113725421A说明书1