52602844_蔡泽华_关于碱性蚀刻废液的应用研究.docx

关于碱性蚀刻废液的应用研究摘要：印制电路板制造过程中能够产生一种大量的含铜废液即碱性蚀刻废液而对这种工业废水的回收处理和再利用具备可观的经济收益和深远的环保意义。本文梳理了碱性蚀刻废液处理及回收有用部分的工艺流程、技术特点和产品质量综合比较了不同处理路径的优势和劣势简要介绍了沉淀母液里面少量铜离子的去除办法即让它再生回用于碱性蚀刻液的连续生产。碱性蚀刻废液的再生利用能够提高生产效率起到节约资源和保护环境的作用也符合可持续的科学发展观。关键词：碱性蚀刻废液；铜的回收；综合利用1.概述碱性蚀刻废液是多层印制电路板（PCB）外层电路图形制作过程及纯锡印制电路板蚀刻过程中产生的一种碱性含铜废水其大致组成为CuCl2、NH4Cl和NH3·H2O其中铜元素的浓度为140~160g/LpH为8.0~8.5密度约为1.2g/mL[1]。如果作为废水对外排放碱性PCB废液对河流、土壤等环境造成严重的危害且时间久、消解难同时也造成巨大的资源浪费。伴随着电子产业的逐步扩大碱性蚀刻废液的排放速率正逐年增加对环境的危害也随之越来越大。从上世纪年七十年代以来学者及工程师们均深入探索PCB废水的净化技术以及走向实际工业化。迄今为止已然提出并投入工业化的有诸如金属置换法[23]酸碱中和法[4]和溶剂萃取电解沉积法[56]之类的技术手段。本文主要进行文献整理综合分析比较各种碱性蚀刻废水的处理技术以及相关具有一定典型性的工艺就资源循环回收利用这一方面综述了数类以碱性PCB废水为原料生产铜的技术路线。除此之外在分离含铜溶液之后将母液重新加工得到碱性PCB液不仅能够制取丰富的NH4Cl而且能够降低废液的外排给与PCB厂家经营人员一定的技术指导。2.碱性蚀刻废液处理方式目前碱性蚀刻废液主要有三种处理方式即在线(on-line)方式、进线方式(in-line)和线外(off-line)方式等[1]。分别用在线流程、进线流程和线外流程来进行描述如图1所示。图1碱性蚀刻废液处理流程在线流程一般选取溶剂萃取工艺它可以和PCB制造主流程组装成一个整体化流程处理过程与生产过程进行耦合可以在一个地点同时进行。经过溶剂萃取所获取的含Cu溶液里面的Cu元素的质量分数其实并不算高在通过工艺控制等手段之后能够循环回流至碱性蚀刻主流程。反萃取液一般能够通过电解沉积工艺或者是结晶工艺进行加工其可最终制备得到Cu及其无机酸盐类。通常来说经过电解沉积这个工艺来制备Cu是最佳选择能够显著提高目标产物的经济价值。就现有工业化案例而言离线工艺一般选取两类技术手段其一为通过增添碱性溶液以制备CuO[7]通常称之为碱化法其二为选择和酸性PCB废水进行混合发生中和反应制备Cu(OH)Cl及CuSO4[4]即酸碱中和法。既然将其称为离线工艺也就是说这些技术手段都是位于单独的制造工厂里面实施操作的。迄今为止酸碱中和法仍然不失为离线处理PCB废水的最佳选择。进线流程一般采用铝粉置换法和高压氢还原法[3]。由于诸多技术限制这两种工艺并未得到工业应用故进线流程在此不做讨论。2.1在线流程在PCB制造进程里面铜离子的含量会越来越高。以期使蚀刻速度稳定在较佳的水平有必要持续向外释放一定量的废液同时也需要向其中增添一定量的子液即NH3-NH4Cl水溶液。该工艺路线如图2[1]。图2碱性蚀刻废液溶剂萃取流程这个工艺含有两个萃取工序以及一个反萃取工序。第一段萃取工序里面碱性PCB废水先和含油相进行接触此时PCB废水里面Cu2+含量将会从160g/L减少到100g/L。所得萃余液通过一定的NH4Cl、NH3·H2O以及少许硫脲等处理以后循环至主流程生产线并可重复利用。第二段萃取工序里面清洗液里的Cu2+会流至含油相向萃取之后的清洗液里面增添一定量碱性物质待溶液里面的NH3完全逸出就可以直接外排了。第三段萃取工序里面含有Cu2+的含油相在H2SO4存在的情况下可以实施反萃取操作将该过程所获CuSO4转移至电解槽在合适的电极电压情况Cu将会发生电化学还原游离至阴极最终沉淀累积下来。这个流程的最大特点是废水处理过程完全在其PCB工厂实施不会存在污染物向外扩散故对环境破坏的影响会比较小。同时这个技术路线也能够降低NH3-NH4Cl原料超过九成多的消耗由此较高程度地减少了氨氮外排在环境保护这一方面体现出较佳的效果。2.2线外流程碱性PCB废水的离线处理一般是其与酸性PCB废水在混合后发生酸碱中和反应其反应产物是Cu(OH)Cl和CuSO4该工艺路线如图3。这个工艺的关键操作是酸/碱性PCB废液通过合适的配比进行混合均匀二者之间会发生酸碱中和反应得到一种墨绿色结晶形粉末Cu(OH)Cl沉淀物。其较佳的反应情形如下：反应液酸碱度在4.5左右范围之内反应温度在65℃左右范围之内[1]。最终产生的Cu(OH)Cl沉淀晶体呈现粉末状且粒度