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第六章电化学基础与金属腐蚀6.1氧化还原反应与氧化还原平衡oxidation：物质失去电子的作用。reduction：物质获得电子的作用。H2：失去电子被氧化是还原剂。Cl2：得到电子被还原是氧化剂。3.电化学氧化还原反应c.电化学氧化还原反应的特点4.一些基本概念正极：电势高的电极。电流从正极流向负极。原电池中正极－阴极；电解池中正极－阳极。负极：电势低的电极。电子从负极流向正极。原电池中负极－阳极；电解池中负极－阴极。氧化数(oxidationnumber)：某元素所带形式电荷数。化合价(valence)：某元素原子成键数目。C在CH4、CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4中的氧化数分别为-4、-2、0、+2、+4而化合价都为4。Electrochemistryisthebranchofchemistrythatdealswiththeinterconversionofelectricenergyandchemicalenergy.6.2原电池和电极电势oxidation：Zn-2e=Zn2+1)原电池表示2)原电池的半反应3)原电池的热力学w’=Q·E=-zFEΔrGm=ΔrGmθ+RTln—————————②电池反应Kθ与Eθ关系2.电极与电极电势以Zn浸入ZnSO4溶液为例说明电极电势的产生。Zn金属电极电势取决于金属性质、离子浓度、溶液温度等。Platinumsheetcoatedwithcolloidal②甘汞电极(saturatedcalomelelectrode)(SCE)Cl-(c)Hg2Cl2(s)Hg(l)③银-氯化银电极(silver-silverchlorideelectrode)方法：将被测电极与标准氢电极组成原电池。将298.15K、物质活度为1mol·L-1时的电极电势称为该电极的标准电极电势用φθ表示。3.非标准态下的电极电势--theNerestequation使用能斯特方程式必须注意：(1)如果电极反应方程式中氧化态物质、还原态物质前面系数不为1则活度方次为计量数；(2)如果电极反应方程式中有H+、OH-参与反应需配平方程式将所有参与反应物质的浓度代入计算；(3)如果电极反应方程式中有固体或液体物质参加则浓度为1；(4)如果电极反应方程式中有气体物质参加可用气体分压计算。例1：已知φθ(Cd2+/Cd)=-0.403Vφθ(Sn4+/Sn2+)=0.154V。计算Cd2+(0.1mol/L)/Cd(s)和Sn4+(0.1mol/L)/Sn2+(0.001mol/L)的电极电势(298.15K)。a.浓度对电极电位有影响但影响不大(如φ(Zn2+/Zn)当金属离子浓度变化1000倍时电极电势变化不到0.2V)。b.氧化态物质(金属离子Mn+)或氢离子浓度降低电极电势降低电极反应向左移动。还原态物质(非金属离子X-)浓度减小电极电势增加电极反应向右移动。c.介质酸碱性对含氧酸盐氧化性影响较大。如：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2Oφ(MnO4-/Mn2+)=φθ+(0.05917/5)lg[c(MnO4-)·c8(H+)/c(Mn2+)]4.电极电势的应用例：计算Cu-Zn原电池的电动势Eθ和ΔrGθm。氧化态的氧化性增强例2：已知φθ(AsO43-/AsO33-)=0.58Vφθ(I2/I-)=0.54V。298.15K时在c(H+)=1.0mol·L-1的溶液中AsO43-可将I-氧化成I2在c(H+)=0.1mol·L-1的溶液中I2可将AsO33-氧化成AsO43-。为什么？解：电极反应：AsO43-+2H++2e=AsO33-+2H2O电对电极反应φθ/VI2/I-I2(s)+2e＝2I-(aq)0.536Fe3+/Fe2+Fe3+(aq)+e=Fe2+(aq)0.771Br2/Br-Br2(l)+2e=2Br-(aq)