一种改性硼酚醛树脂及其制备方法与应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN106117964A(43)申请公布日2016.11.16(21)申请号201610473402.2(22)申请日2016.06.24(71)申请人北京玻钢院复合材料有限公司地址102101北京市延庆县八达岭工业开发区康西路261号(72)发明人田谋锋张力姚亚琳王雷张丹谈娟娟涂晨辰宋金梅(74)专利代理机构北京诺孚尔知识产权代理有限责任公司11242代理人张亚初(51)Int.Cl.C08L61/14(2006.01)C08K5/5415(2006.01)C08K5/10(2006.01)C08G8/28(2006.01)权利要求书2页说明书9页附图4页(54)发明名称一种改性硼酚醛树脂及其制备方法与应用(57)摘要本发明公开了一种改性硼酚醛树脂及其制备方法与应用，其原料按重量份数包括硼酚醛树脂65-70份，硅酸酯50-200份或钛酸酯0.5-2份。制备时将硅酸酯或钛酸酯滴加至硼酚醛树脂中，混合均匀室温下反应2～5h，即可。本发明的改性硼酚醛树脂溶液在室温放置3个月仍透明均匀，没有硼酸等固体物质析出，质量保留率也显著提高，将该改性硼酚醛树脂用于阻燃复合材料、功能涂料、环氧树脂的固化剂、橡胶改性剂等中可以提高产品的热稳定性和阻燃性。本发明制备方法简单，不使用催化剂，不存在催化剂除不尽带来的隐患。CN106117964ACN106117964A权利要求书1/2页1.一种改性硼酚醛树脂，其特征在于，按重量份数，其原料包括如下组分：硼酚醛树脂：65-70份(Mn＝400-1000，Mw＝700-2400)；硅酸酯：50-200份(优选100-180份，更优选100-120份)；或钛酸酯：0.5-2份(优选1-2份，更优选1-1.3)。2.根据权利要求1所述改性硼酚醛树脂，其特征在于，硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸甲酯中的一种或几种的组合，混合比例没有限制。3.根据权利要求1所述改性硼酚醛树脂，其特征在于，钛酸酯选自钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯中的一种或几种的组合，混合比例没有限制。4.根据权利要求1-3任一所述改性硼酚醛树脂，其特征在于，将硅酸酯或钛酸酯滴加至硼酚醛树脂中，混合均匀室温下反应2～5h，即得到硅改性硼酚醛树脂或钛改性硼酚醛树脂；所述硼酚醛树脂为硼酚醛树脂块状固体、硼酚醛树脂粉末或硼酚醛树脂溶液。5.根据权利要求1-4任一所述改性硼酚醛树脂，其特征在于，所述硼酚醛树脂的制备包括以下步骤：①将苯酚加热至熔融后，吸入反应釜内；②在搅拌条件下向熔融的苯酚中加入硼酸，缓慢升温至140℃反应1-3小时后，逐渐升温至164℃反应2-4小时；③再逐渐升温至181℃，出现馏分，当98℃以下的馏分重量达到苯酚质量的0.1-0.2倍时停止加热，弃去馏分，反应釜中即为硼酸苯酚酯；④然后将硼酸苯酚酯降温至60℃以下，分批次加入多聚甲醛，缓慢升温至反应体系沸腾回流；⑤回流20-60min后开始减压脱水，当反应体系的凝胶时间达到140s(200±1℃时)以内(优选45-70s)，反应结束，得到所述硼酚醛树脂；还可以在所述硼酚醛树脂加入溶剂(溶剂的重量为苯酚加入质量的30～60％，优选56％)，溶解降温后得到硼酚醛树脂溶液。6.根据权利要求5所述改性硼酚醛树脂，其特征在于，按摩尔比计，苯酚：硼酸：多聚甲醛的摩尔比为1：(0.1-0.5)：(1.1-1.2)。7.根据权利要求5或6所述改性硼酚醛树脂，其特征在于，所述硼酚醛树脂溶液中的溶剂为无水乙醇、工业酒精、丙酮、四氢呋喃或乙二醇二甲醚。8.一种制备权利要求1-7任一所述改性硼酚醛树脂的方法，其特征在于，称取硼酚醛树脂粉末65-70份和硅酸酯50-200份，或称取硼酚醛树脂粉末65-70份和钛酸酯0.5-2份，将硅酸酯或钛酸酯滴加至硼酚醛树脂粉末中，混合均匀室温下反应2～5h，即得到硅改性硼酚醛树脂或钛改性硼酚醛树脂；也可以称取硼酚醛树脂块状固体65-70份和硅酸酯50-200份，或称取硼酚醛树脂块状固体65-70份和钛酸酯0.5-2份，将硅酸酯或钛酸酯滴加至熔融的硼酚醛树脂块状固体中，混合均匀室温下反应2～5h，即得到硅改性硼酚醛树脂或钛改性硼酚醛树脂；还可以称取65-70wt％的硼酚醛树脂溶液100份和硅酸酯50-200份，或称取65-70wt％的硼酚醛树脂溶液100份和钛酸酯0.5-2份，将硅酸酯或钛酸酯滴加至硼酚醛树脂溶液中，混合均匀室温下反应2～5h，即得到硅改性硼酚醛树脂溶液或钛改性硼酚醛树脂溶液。9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述硼酚醛树脂的制备包括以下步骤：①将苯酚加热至熔融后，吸入反应釜内；②在搅拌条件下向熔融的苯酚中加入硼酸，缓慢升温至140℃反应1-3小时后，逐渐升2CN10611