一种环氧化天然橡胶有机/无机杂化材料的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN106366387A(43)申请公布日2017.02.01(21)申请号201610822734.7C08K7/26(2006.01)(22)申请日2016.09.13(71)申请人华南理工大学地址510640广东省广州市广州天河区五山路381号(72)发明人贾志欣许体文罗远芳吴良辉贾德民(74)专利代理机构广州粤高专利商标代理有限公司44102代理人何淑珍(51)Int.Cl.C08L15/00(2006.01)C08K9/04(2006.01)C08K9/06(2006.01)C08K3/36(2006.01)权利要求书2页说明书9页附图1页(54)发明名称一种环氧化天然橡胶有机/无机杂化材料的制备方法(57)摘要本发明公开了一种环氧化天然橡胶有机/无机杂化材料的制备方法。环氧化天然橡胶(EpoxidizedNaturalRubber，简称ENR)是天然胶乳经过氧酸的氧化处理而得到的一种特种天然橡胶，在保留了部分天然橡胶高拉伸强度，拉伸应变结晶等性能的基础上，更获得了优异的耐有机溶剂性、气体阻隔性及抗湿滑性能。通过研究发现ENR的极性环氧基团可与无机填料发生强烈的相互作用，使填料本身起到类交联点及补强剂的作用，从而赋予杂化材料一定的实际应用性能，并可采取传统的橡胶加工工艺制备材料。本方法制备的环氧化天然橡胶有机/无机杂化材料可应用于制造特殊要求的硫化橡胶制品。CN106366387ACN106366387A权利要求书1/2页1.一种环氧化天然橡胶有机/无机杂化材料的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：（1）将无机填料加到溶剂中配成质量浓度为10~25%的悬浮液；（2）将改性剂添加到悬浮液中，在40~100℃下搅拌反应6~24h，过滤、漂洗、离心，30~80℃干燥至恒重，得到改性的无机填料；（3）将改性的无机填料与环氧化天然橡胶共混、共硫化后得到环氧化天然橡胶有机/无机杂化材料；所述改性剂的添加可以在无机填料的悬浮液中添加，也可在无机填料与环氧化天然橡胶共混的阶段加入。2.一种环氧化天然橡胶有机/无机杂化材料的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：（1）将无机填料加到溶剂中配成质量浓度为10~25%的悬浮液；（2）将改性剂添加到悬浮液中，在40~100℃下搅拌反应6~24h，过滤、漂洗、离心，30~80℃干燥至恒重，得到改性的无机填料；（3）将改性的无机填料与环氧化天然橡胶胶乳混合，30~80℃下搅拌0.5~24h；（4）将步骤（3）所得混合乳液在酸或CaCl2溶液喷洒的情况下进行凝固，并脱水、破碎，在50~110℃的鼓风烘箱中干燥至恒重，得到无机填料填充的环氧化天然橡胶共沉胶；（5）将步骤（4）得到的环氧化天然橡胶共沉胶共混、共硫化后得到环氧化天然橡胶有机/无机杂化材料。3.根据权利要求1、2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述无机填料为沉淀法二氧化硅、气相二氧化硅、埃洛石、炭黑、碳纳米管和蒙脱土中的一种以上，所述无机填料的粒子直径为5nm~20um；所述溶剂为乙醇、丙酮、纯净水或自来水。4.根据权利要求1、2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述改性剂为硅烷类偶联剂、环氧固化剂或催化剂、表面活性剂中的一种以上。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷类偶联剂为γ-胺丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和四硫化双（三乙氧基丙基）硅烷中的一种以上；所述环氧固化剂或催化剂为三乙醇胺、乙二胺、己二胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、二氨基吡啶、苄基二甲基胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、有机酸、三氟化硼及三氟化硼络合物、聚酰胺及聚酰胺改性胺类的一种或多种混合；所述表面活性剂为乙氧基化的烷基酚、甲撑二萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、甲撑二异丙基萘磺酸钠、甲撑二异丙基萘磺酸钾、焦磷酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或多种混合。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述环氧化天然橡胶为固体环氧化天然橡胶；所述的环氧化天然橡胶的环氧度为20~50%。7.根据权利要求1、2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂用量为无机填料质量的0.5%～15%；所述无机填料用量为环氧化天然橡胶质量的10～100%。8.根据权利要求1、2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共混采用密炼、开炼的一种或两种，机械共混温度为30~100℃，时间为5~30min；所述共硫化的温度为140~180℃，时间为15~60min。2CN1