一步合成氨基吡啶及4-氨基吡啶的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN108840820A(43)申请公布日2018.11.20(21)申请号201810826608.8(22)申请日2018.07.25(71)申请人安徽星宇化工有限公司地址243000安徽省马鞍山市和县乌江镇省精细化工基地(72)发明人张升张宽宇金文艺(74)专利代理机构安徽知问律师事务所34134代理人郭大美闫飞(51)Int.Cl.C07D213/73(2006.01)权利要求书1页说明书6页附图1页(54)发明名称一步合成氨基吡啶及4-氨基吡啶的方法(57)摘要本发明公开了一步合成氨基吡啶及4-氨基吡啶的方法，属于化工原料合成的技术领域。本发明在低温条件下，以氰基吡啶为原料，以钨酸钠作为催化剂(催化剂的加入量为原料氰基吡啶质量的2～5％左右)，在次氯酸钠水溶液中先预反应，使反应停留在甲酰胺吡啶上，然后升温进行霍夫曼一步反应得到氨基吡啶，以4-氨基吡啶的合成为例，反应条件易于控制，反应步骤简单，产物分离方便，副反应少，产品纯度能达到99.95％，解决了现有技术中存在的污染严重、产率低等问题。CN108840820ACN108840820A权利要求书1/1页1.一步合成氨基吡啶的方法，其特征在于：以氰基吡啶为原料，以钨酸钠作为催化剂，一步反应得到。2.根据权利要求1所述的一步合成氨基吡啶的方法，其特征在于：反应溶剂为次氯酸钠水溶液。3.一步合成4-氨基吡啶的方法，其特征在于：以4-氰基吡啶为原料，以钨酸钠作为催化剂，在次氯酸钠水溶液中一步反应得到。4.根据权利要求3所述的一步合成4-氨基吡啶的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)制备4-氰基吡啶水溶液，降温至0℃以下；(2)加入催化剂，加入量为4-氰基吡啶质量的2～5％；(3)滴加次氯酸钠溶液至反应液中反应，中控分析，使反应液中的4-氰基吡啶含量小于0.8％；(4)将步骤(3)中的反应液滴加入次氯酸钠水溶液中，升温至90～95℃保持10小时以上，反应结束；(5)反应结束后，对反应液进行萃取和蒸馏，得到4-氨基吡啶。5.根据权利要求4所述的一步合成4-氨基吡啶的方法，其特征在于：制备的4-氰基吡啶水溶液的质量浓度为20～30％。6.根据权利要求4所述的一步合成4-氨基吡啶的方法，其特征在于：催化剂为钨酸钠。7.根据权利要求4或6所述的一步合成4-氨基吡啶的方法，其特征在于：步骤(3)中的次氯酸钠水溶液质量浓度为10～11％，滴加的次氯酸钠水溶液的质量为4-氰基吡啶质量的2.5～3.5倍。8.根据权利要求7所述的一步合成4-氨基吡啶的方法，其特征在于：步骤(4)中的次氯酸钠水溶液质量浓度为8-12％，次氯酸钠水溶液的质量为4-氰基吡啶质量的3～4倍。9.根据权利要求8所述的一步合成4-氨基吡啶的方法，其特征在于：反应结束后，用氯仿对反应液进行萃取，至少萃取3次，合并氯仿层，在常压下蒸馏，回收氯仿，然后再减压蒸馏得到4-氨基吡啶。2CN108840820A说明书1/6页一步合成氨基吡啶及4-氨基吡啶的方法技术领域[0001]本发明属于化工原料合成的技术领域，更具体地说，涉及一步合成氨基吡啶及4-氨基吡啶的方法。背景技术[0002]4-氨基吡啶是一种重要的农药、医药及染料中间体；也用作化学试剂。合成抗生素类药物4-乙酰胺基哌啶醋酸盐等的中间体，也是制备强心剂、灭菌剂、抗心律失常药、抗溃疡药及解痉药米尔维林的原料；新型降压药吡那地尔的重要原料。[0003]目前制备4-氨基吡啶的方法有金属还原法、催化剂加氢法、电化学还原法等。目前，国内外产业生产中制备4-氨基吡啶绝大多数采用金属还原法，或醋酸体系来实现硝基的还原，收率达85％。国外采用的低价的金属钛浆状物或他的氯化物对硝基氮氧吡啶进行还原，产品收率在90％以上。虽然可得到高收率的产品，但催化剂的制备较难，需要在无水条件下进行，且对原料纯度要求较高，不利于工业化生产。国内外学者提出催化剂加氢4-硝基吡啶N.氧化物的方法，并取得了良好效果。常用的加氢催化剂有PtO2，Raney镍。主要是由于该类催化剂活性较高，选择性好且PtO2，RaneyNi镍对氮氧键具有较好的还原能力。薛勇等研究了在HCOONH4-{4-Pd/C条件下，在乙醇溶剂中于60度常压催化加氢制备4-氨基吡啶，收率为90％。赵铭等采用Pd/AlO3做催化剂，无水乙醇作溶解，催化合成了4-氨基吡啶，收率为85.6％。王志祥等人研究了以RaneyNi为催化剂，95％乙醇中于室温常压下通入氮气，滤去催化剂，蒸去乙醇得暗红色固体，用苯-石油醚重结晶，得白色针状晶体4-氨基吡啶，收率为89％。作为“绿色化学”过程中重要分支的电化学引起了人们的关注。JHranilovic等曾采用汞作阴极，铂丝作阳极，在酸性体系