一种同时合成手性聚酯和保留手性端位环氧烷烃的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109456471A(43)申请公布日2019.03.12(21)申请号201811234481.7(22)申请日2018.10.23(66)本国优先权数据201810855650.22018.07.31CN(71)申请人大连理工大学地址116024辽宁省大连市甘井子区凌工路2号(72)发明人吕小兵李杰任柏豪刘野任伟民(74)专利代理机构大连理工大学专利中心21200代理人梅洪玉(51)Int.Cl.C08G63/82(2006.01)C08G63/58(2006.01)权利要求书4页说明书8页(54)发明名称一种同时合成手性聚酯和保留手性端位环氧烷烃的方法(57)摘要本发明属于合成聚酯技术领域，涉及一种同时合成手性聚酯和保留手性端位环氧烷烃的方法。所使用手性催化剂单独或在亲核性共催化剂作用下，可在较温和条件和较低催化剂浓度下高效率催化外消旋端位环氧烷烃的一种构型与环状酸酐聚合反应制备手性聚酯，催化效率在102～107克聚合物/摩尔催化剂，聚合物分子量在103～105范围内可调，其分子量分布小于2，立构规整度在60～100％之间可调，交替结构超过98％，并可在一定条件下降解成小分子化合物。降解之后得到的二醇的对映体过量值高达99％，剩余端位环氧烷烃对映体过量值可高达99％，为工业应用提供了广泛的前景。CN109456471ACN109456471A权利要求书1/4页1.一种同时合成手性聚酯和保留手性端位环氧烷烃的方法，通过手性双金属催化体系，实现端位环氧烷烃与环状酸酐不对称共聚，得到主链具有手性的立构规整性的手性聚酯材料，同时，实现了端位环氧烷烃的拆分，得到具有高对映体过量值的环氧烷烃；其特征在于，反应式如下：用于催化端位环氧烷烃与环状酸酐共聚的手性双金属催化体系，是由主催化剂和助催化剂所组成的双组份催化体系；其中，主催化剂是由联苯、联萘、联苯衍生物或联萘衍生物6716为骨架连接起来的手性双四齿席夫碱双金属配合物；助催化剂为RR3YX，其中，R为四甲基、四乙基、四丁基、四丙基、苄基三乙基、苄基三丙基、苄基三丁基、十六烷基三甲基、十二烷基三甲基、双-(三苯基正膦基)、丁基三苯基、苄基三苯基或丙基三苯；R7为四甲基、四乙基、四丁基、四丙基、苄基三乙基、苄基三丙基、苄基三丁基、十六烷基三甲基、十二烷基三甲基、双-(三苯基正膦基)、丁基三苯基、苄基三苯基或丙基三苯；Y为氮或磷；X1为Cl-1、Br-1、I-1-1-1-1-1-1-1-1、NO3、CH3COO、ClO4、BF4、OH、BPh4或N3；手性双金属催化体系催化端位环氧烷烃与环状酸酐共聚时，手性双金属催化剂与端位环氧烷烃的摩尔比为1:100～1:200000，环状酸酐与端位环氧烷烃摩尔比为1:1～100，反应温度为-10～100℃，反应1～48小时。2.根据权利要求1所述的一种同时合成手性聚酯和保留手性端位环氧烷烃的方法，其特征在于，所述的端位环氧烷烃的结构如下：it其中，R为NO3、F、CN、MeO、Me、Et、Pr或Bu基团。3.根据权利要求1或2所述的一种同时合成手性聚酯和保留手性端位环氧烷烃的方法，其特征在于，所述的环状酸酐的结构如下：2CN109456471A权利要求书2/4页4.根据权利要求1或2所述的一种同时合成手性聚酯和保留手性端位环氧烷烃的方法，其特征在于，手性双四齿席夫碱双金属配合物的结构为：其中，M为Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+、Al3+或Ru3+；1R为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、金刚烷基adamantyl、F、Cl、Br、I或2NO2；R为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、金刚烷基adamantyl、F、Cl、Br、I或NO2；3CN109456471A权利要求书3/4页45R为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、F、Cl、Br、I或NO2；R为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br、I或NO2；------------X为F、Cl、Br、I、NO3、CH3COO、CCl3COO、CF3COO、ClO4、BF4、BPh4、N3、对甲基苯甲酸根、对甲苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子。5.根据权利要求3所述的一种同时合成手性聚酯和保留手性端位环氧烷烃的方法，其特征在于，手性双