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手性环氧氯丙烷的合成.doc

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浙江大学 硕士学位论文 手性环氧氯丙烷的合成 姓名：李煜 申请学位级别：硕士 专业：应用化学 指导教师：陈志荣 20060501 浙江大学硕士学位论文Ｙ ９０《二８＆ 摘要 手性环氧氯丙烷在立体控制合成有机化合物方面是一类极有价值的中间体， 通过手性环氧氯丙烷为反应起始物，可以得到很多有用的高光学纯度药物中间 体。 本文通过对文献报道的几种方法的比较，确定了以Ｓａｌｅｎ催化剂作用下水解 动力学拆分制备（Ｓ）－环氧氯丙烷。文中首先合成了（ｓａｌｅｎ）Ｃｏ（ＩⅡ）（ＯＡｃ）催化剂，建 立了快速可靠的气相色谱法来跟踪检测（ｓ）．环氧氯丙烷的ｅ．ｃ值（对映体过量值）。 通过对拆分过程中ｅ．ｅ．值变化的跟踪分析，对（ｓａｌｅｎ）ｃｏ（ＩＩＩ）（ＯＡｃ）催化的水解动力 学拆分进行单因素优化，发现反应在温度２０℃，水用量为０．５５当量，催化剂浓 度为０．５ｍｏｌ％时，能够在１０小时内得到ｅ．ｅ＿值＞９９．５％的（ｓ）一环氧氯丙烷。催化剂 在回收再生处理后效果依然显著，仍然能够得到ｅ．ｅＩ值＞９９．５％的（ｓ）一环氧氯丙烷。 本文最后合成了四种新型的双核ｓａｌｅｎ催化剂［（ｓａｌｅｎ）ｃｏ（ＩＩ）】２（ｓｎｃｌ４）、 【（Ｓａｌｅｎ）Ｃｏ（１Ｉ）】２（ＳｎＣｌ２）、【（Ｓａｌｅｎ）Ｃｏ（ＩＩ）】２（ＦｅＣｌ３）和［（ｓａｌｅｎ）ｃｏ（ＩＩ）】２（ｚｎｃｌ２）。通过 对不同Ｓａｌｅｎ催化剂存在下的水解动力学实验研究，筛选出适合工业化生产的 Ｓａｌｅｎ催化剂以制备手性环氧氯丙烷。 关键词：手性环氧氯丙烷水解动力学拆分Ｓａｌｅｎ催化剂 浙江大学硕士学位论文 Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｃ｝ｌｉｍｌ ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ ｉｓａｖｅｒ），ｉｍｐｏｒｔａｎｔｓｙｒｌｔｏｎ ｍ ｏｒｇａｍｃｓｙｍｈｅｓｉｓ．Ｉｔ ｉｓＶｅｒｙ ｃｏｍｍｏｎａ１１ｄｅａｓｙｔｏｓｔａｎｗｉｍｃｌｌｉ喇ｅｐｉｃｈｌｏｍｈｙ∞ｎ ｆｏｒｔｌｌｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ａｃｔ“ｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ． Ｃｏｍｐａｒｅｄ州血ｓｏｍｅ ｏｔｌｌｅｒｒｎｅ廿１０ｄｓ ｒｅｐｏｒｔｅｄ，ｔｈｅｈｙｄｒ０１舛ｃ ｋｍｅｔｉｃｒｅｓ０１ｕｔｉｏｎ （ＨⅪ砷ｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙ ｓａｌｅｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗａｓｃｈｏｓｅｎｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ （Ｓ）一ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ．Ｆｉｒｓｔｌｙ，ｔ１１ｅ（Ｓａｌｅｎ）Ｃｏ（Ｉｎ）（ＯＡｃ）ｃａｔａＩｙｓｔ ｗａＳ ｓｙｎｔｈｃｓｉｚｅｄ ａ１１ｄｔｌｌｅ ｅ．ｅ．（ｅｎａｍｉｏｍｅｒｉｃｅｘｃｅｓｓ）ｏｆｔｈｅ（Ｓ）－印ｉｃｌｌｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ ｗａｓｄｅｔｅｍｌｉｌｌｅｄ ｂｙ ＧＣ ａｎａｌｙｓｉｓ． Ｓｅｃｏｎｄｌｙ，ｔ１１ｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅｒｃａｃｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙ（Ｓａｌｅｎ）Ｃｏ（ＩⅡ）（ＯＡｃ）、ｖａｓ ｍｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｔｈｒｏｕｇｈ也ｅ ｍｏｎｏ—ｆａｃｔｏｒ’ｓ ｅｘｐｅｒｍｌｃｌｌｔ．Ｕｎｄｅｒ也ｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｔｈａｔｍｅ ｔｅｍｐｅｒａｎｌｒｅ、ｖａｓ２０℃，血ｅ ｗ砒ｅｒｗａｓ０．５５ ｅｑｕｉｖａｉｅｎｔ，ａｎｄ ｔｈｃｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗａｓＯ．５ｍ０１％，也ｅｅ＿ｅ．ｏｆ ｔｈｅ（Ｓ）－ｅｐｉｃｌｌｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ ｗｏｌｌｌｄｏＶｅｒ９９．５％ｉｎ１?Ｏ ｈｏｕｒｓｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｔｈｅｆｒｅｓｈｏｒｔｈｅ ｒｅｕｓｅｄ（Ｓａｌｅｎ）Ｃｏ（ＩⅡ）（ＯＡｃ）． Ｆｉｎａｌｌｙ，ｓｏｍｅｎｅｗｋｉｎｄｓｏｆＳａｌｅｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｓｙｎ血ｅｓｉｚｅｄ， ｓｕｃｈａｓ ［（Ｓａｌｅｎ）Ｃｏ（ＩＩ）】２（ＳｎＣｌ４），［（Ｓａｌｅｎ）Ｃｏ（ＩＩ）】２（ｓｎＣｌ２） ， ［（Ｓａｌｅｎ）ｃｏ（ＩＩ）】２口ｅｃｌ３）ａｎｄ 【（Ｓａｌｅｎ）ｃｏ（ＩＩ）］２（ＺｎＣｌ２）．Ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｓａｌｅｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｃ ｐｉｃｋｅｄ ｏｕｔ ｔ１１ｒｏｕ曲 ｔｈｅ ｃｏｍｐ删ｉｖｅ ｒｅｓｅａｒｃｈｆｏｒｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆｃ量１ｉｒａｌ ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｄｒａｌ印ｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ，ｈｙｄｒｏｌ”ｉｃ ｋｉｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（ＨＫＲ），ｓａｌｅｎ ｃａｔａＩｙｓｔ ＩＩ 渐江大学硕士学位论文 第一章前言 近年来，人们越来越广泛地认识到具有光