一种钌基催化剂及其制备方法、应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111250168A(43)申请公布日2020.06.09(21)申请号201811458859.1(22)申请日2018.11.30(71)申请人中国科学院大连化学物理研究所地址116023辽宁省大连市中山路457号(72)发明人石松徐杰高进郑玺孙颖杜文强(74)专利代理机构北京元周律知识产权代理有限公司11540代理人杨晓云(51)Int.Cl.B01J31/22(2006.01)B01J35/10(2006.01)C07D493/04(2006.01)权利要求书1页说明书4页附图2页(54)发明名称一种钌基催化剂及其制备方法、应用(57)摘要本申请公开了一种钌基催化剂，该催化剂以多孔有机聚合物A为载体，在其表面络合钌活性位点；其中，所述多孔有机聚合物A包括含有P、N的苯环交联结构。该催化剂含有有机载体骨架，利用骨架与底物分子之间的相互作用，提高底物分子在催化剂内部停留时间，能够显著加强反应产物中六碳二胺的比例。利用催化剂载体的N,P位点，减少Ru的流失，减少催化剂贵金属用量。CN111250168ACN111250168A权利要求书1/1页1.一种钌基催化剂，其特征在于，以多孔有机聚合物A为载体，在其表面络合钌活性位点；其中，所述多孔有机聚合物A包括含有P、N的苯环交联结构。2.权利要求1所述的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，包括：(a)将含有三苯基苯、含氮芳香化合物、含磷芳香化合物的混合溶液A在催化剂存在的条件下加热发生聚合反应，得到固体Ⅰ，将所述固体Ⅰ进行提取，烘干，即得所述多孔有机聚合物A；(b)将所述多孔有机聚合物A分散于有机溶剂中，加入Ru源，过滤，得到的固体Ⅱ，将所述固体Ⅱ重新分散于有机溶剂中，加入硼氢化钠，过滤、烘干，即得所述钌基催化剂。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含氮芳香化合物选自吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、4,4-联吡啶、2,2-联吡啶、三苯胺、苯胺中的至少一种。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含磷芳香化合物三苯基膦、苯基磷酸、二苯基磷酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯中的至少一种。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合溶液A中的含氮芳香化合物、含磷芳香化合物、三苯基苯的质量比为0.01:0.01:1～0.5:0.5:1。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合溶液A中还含有二甲氧基甲烷；二甲氧基甲烷与三苯基苯的质量比为1:1～1:10；优选地，所述二甲氧基甲烷与三苯基苯的质量比为1：2。7.一种生物质六碳二元醇胺化的方法，其特征在于，胺化过程使用权利要求1所述的催化剂、根据权利要求2～6任一项方法所制备的钌基催化剂。8.根据权利要求7所述的方法，所述生物质六碳二元醇包括异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇中的至少一种。9.根据权利要求7所述的方法，所述胺化过程在固定床反应器中进行。10.根据权利要求7所述的方法，将钌基催化剂填装在固定床中，将生物质六碳二元醇液体和混合气体注入所述固定床反应器中进行胺化，其中，所述混合气体包括氢气和氨气；优选地，胺化温度为180～300℃，生物质六碳二元醇液体的LHSV为0.2～1.5h-1，混合气体的GHSV为1～200h-1；优选地，所述氢气和氨气的体积比为1：1～1：8。2CN111250168A说明书1/4页一种钌基催化剂及其制备方法、应用技术领域[0001]本申请涉一种钌基催化剂及其制备方法、应用，属于化工产品领域。背景技术[0002]生物质是重要的可再生碳资源之一。葡萄糖下游的糖醇是重要的生物质资源和重要的化工原料。从糖醇脱水而来的的六碳二元醇(异山梨醇，异甘露醇，异艾杜醇)是重要的生物质二元醇资源，是潜在的生物质基聚酯的单体和重要的化工原料。目前已经有法国罗盖特等公司进行了规模化生产，因此发展异山梨醇的下游产品，对于完善糖类生物质产业链具有重要的意义。[0003]从六碳二元醇出发生产六碳二胺产品具有重要的意义，图1为六碳二元醇制备六碳二胺的过程。该类二胺具有两个五元环的刚性结构，是潜在的替代对苯二胺，己二胺等重要的聚合物单体。目前已有多方面报道此类胺化的文献，但目前大部分集中于贵金属催化。例如专利CN106660145A中公开了一种优选为Ru/C为催化剂的二脱水己糖胺化的方法，但其二胺的选择性仅为3％左右。GreenChem.,2017,19,2839公布了水中异山梨醇胺化的方法，其二胺的选择性也低于10％。因此发展新的高效的生物质六碳二元醇胺化催化剂，提高二胺的收率，降低贵金属用量，是一个十分重要的课题。发明内容[0004]根据本申请的一个方面，提供了一种钌基催化剂，该催化剂含有有机载体骨架，利用骨架与底物分子之间的相互作用，提高底物分子在